Говоря о сжиженных газах, мы обычно имеем в виду вещества, которые при нормальном атмосферном давлении и температуре окружающей среды находятся в газообразном состоянии.
Самой простой и наиболее важной характеристикой сжиженных газов, которая часто используется в процессе их переработки и транспортировки, является давление насыщенных паров, характеризующее равновесное состояние жидкостной и газовой фаз груза при заданной температуре.
ИМО с целью классификации грузов, перевозимых на танкерах, определяет понятие “сжиженный газ” следующим образом:
Сжиженным газом называется жидкость, которая при температуре +37,8 °С имеет давление насыщенных паров не ниже 2,8 бара.
Дополнительной характеристикой сжиженных газов является температура насыщения паров при атмосферном давлении. Эта температура – температура кипения при атмосферном давлении, и определяет возможные условия транспортировки груза.
| Таблица 1. Значения абсолютного давления паров и температуры кипения для некоторых газов | ||
|---|---|---|
| Название газа | Давление насыщения паров при + 37,8 °С (100 F) | Температура кипения при атмосферном давлении, °С |
| Метан | Газ (t критическая -82 °С) | -161 |
| Пропан | 12,9 | -43 |
| Бутан | 3,6 | -0,5 |
| Аммиак | 14,7 | -33 |
| Винилхлорид | 5,7 | -14 |
| Бутадиен | 4,0 | -5 |
| Этиленоксид | 2,7 | +10,7 |
Один, из перечисленных выше грузов, обработка которого наиболее строго определяется требованиями ИМО, а именно, этилен оксид, на самом деле не является сжиженным газом. Однако все международные правила не находят иного метода безопасной транспортировки этилена оксида, иначе чем на газовозах, из-за его низкой температуры кипения при атмосферном давлении. Многие подобные химические грузы, такие как пропилен оксид, диэтил эстер или же изопрен, также имеют высокое давление насыщенных паров и представляют значительную пожароопасность и опасность для здоровья человека, поэтому, несмотря на то, что в своей значительной части их перевозка осуществляется на танкерах-химовозах, все эти грузы включены и в IGC Международный кодекс постройки и оборудования судов, перевозящих сжиженные газы наливом.x, и в BCH Кодекс постройки и оборудования судов, перевозящих опасные химические грузы наливом. Применяется к химивозам, построенным до 1986 года, а также к переоборудованным и комбинированным танкерам.x и в IBC Международный кодекс постройки и оборудования судов, перевозящих опасные химические грузы наливом. Применяется к новым химовозам, построенным после 1986 года.x кодексы.
Основные группы газов, перевозимых морем
Перевозимые морем сжиженные газы, можно разделить на 6 основных групп:
- LPG – Liquefied Petroleum Gases (сжиженные нефтяные газы);
- NGL – Natural Gas Liquids (природный газовый конденсат);
- LEG – Liquefied Ethylene Gas (сжиженный этилен);
- LNG – Liquefied Natural Gas (сжиженный натуральный газ);
- NH3 – Ammonia (аммиак);
- CL2 – Chlorine (хлор).
Причина для разделения грузов на такие группы в том, что эти газы имеют различные характеристики. Важными факторами для такого деления грузов являются их температура кипения при атмосферном давлении, химическая совместимость с другими газами и материалами конструкций судна, токсичность, взрывоопасность, и другие свойства.
Рассмотрим несколько подробнее характеристики каждой из групп в отдельности.
Сжиженные нефтяные газы
LPG – производят в результате крекинг – процесса из природного газа или же из сырой нефти путем дистилляции на нефтеперерабатывающих заводах. Примерно 1-3 % сырой нефти составляют нефтяные газы.
Термин «сжиженные нефтяные газы» используется в терминологии нефтяной индустрии для обозначения целой группы углеводородов или их смесей, большей частью состоящих из пропана и бутана. Однако такое определение не является достаточно точным, поскольку каждый из различных типов углеводородов может стать жидкостью при определенных условиях. По общепринятым меркам к числу сжиженных нефтяных газов относят обычно следующие газы:
- Пропан,
- Пропилен,
- Нормальный бутан,
- Изо-бутан,
- Бутилен.
Все эти газы имеют температуру кипения при атмосферном давлении от 0 до –50 °С. Нефтяные газы используются в основном как сырьё для химической промышленности, а также в качестве топлива.
Природный газовый конденсат
Природный газовый конденсат или, как его ещё называют, мокрый газ, обычно находится в растворённом состоянии в сырой нефти. При очистке нефти и её стабилизации происходит его отделение. Газовый конденсат представляет собой смесь этана, пропана, бутана и тяжелых углеводородов. Причем состав газа может меняться в зависимости от вида нефтяного месторождения. В основном природный конденсат используется для производства этилена.
| Таблица 2. Характеристики коммерческих газов | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Название | Молекулярный вес (г/моль) | Температура кипения при атмосферном давлении (°C) | Критическая температура (°C) | Критическое давление (kПa, Aбс.) | Относительная плотность жидкости 15 °C/15 °C | Относительная плотность паров (Воздух = 1) |
| Methane | 16,043 | -161,52 | -82,60 | 4 604 | (03) | 0,5539 |
| Ethane | 30,070 | -88,58 | 32,28 | 4 880 | 0,3581 | 1,0382 |
| Propane | 44,097 | -42,07 | 96,67 | 4 249 | 0,5083 | 1,5225 |
| n-Butane | 58,124 | -0,49 | 152,01 | 3 797 | 0,5847 | 2,0068 |
| i-Butane | 58,124 | -11,81 | 134,98 | 3 648 | 0,5637 | 2,0068 |
| Ethene | 28,054 | -103,77 | 9,20 | 5 041 | выше tкр. | 0,9686 |
| Propene | 42,081 | -47,72 | 91,70 | 4 600 | 0,5231 | 1,4529 |
| 1-Butene | 56,108 | -6,23 | 146,38 | 4 023 | 0,6019 | 1,9372 |
| cis-2-Butene | 56,108 | 3,72 | 162,43 | 4 220 | 0,6277 | 1,9372 |
| trans-2-Butene | 56,108 | 0,88 | 155,48 | 4 047 | 0,6105 | 1,9372 |
| 1,3-Butadiene | 54,092 | -4,41 | 152 | 4 330 | 0,6280 | 1,8676 |
| 1,2-Butadiene | 54,092 | 10,85 | (171) | (4 502) | 0,6576 | 1,8676 |
| Isoprene | 68,119 | 34,07 | (211) | (3 850) | 0,6866 | 2,3519 |
| Vinylchloride | 62,50 | -13,4 | 156,6 | 5 600 | 0,90 | 2,152 |
| Ammonia | 17,031 | -33,33 | 132,5 | 11 280 | 0,6183 | 0,5880 |
Сжиженный этилен
В природе в свободном состоянии этилен практически не встречается, однако, в химической и нефтяной промышленности, этилен получают как побочный продукт производства при переработке натурального газового конденсата, сырой нефти или нефтяных газов. Температура кипения этилена при атмосферном давлении –104 °С, поэтому очень часто его называют ещё «холодный газ».
Основное применение этилен находит в химической промышленности при производстве великого множества продуктов, таких как пластик, полиэтилен, полиэтиленовая пена, стирол, пищевые красители, он используется также при сварке и резке металла.
Сжиженный природный газ
Природный газ представляет собой смесь различных газов, которые находятся в земле в виде месторождений, также как и нефть. В основном природный газ состоит из метана (95-98 %). Он также содержит и небольшие примеси неорганических газов: азот, углекислый газ, окислы серы, пары воды. При атмосферном давлении температура кипения метана при атмосферном давлении около –164 °С.
Промышленное применение метан нашел в качестве топлива взамен угля или нефти, а также при производстве минеральных удобрений и аммиака.
Аммиак
Аммиак не встречается в природе в свободном виде, и его производят сжиганием нефти и газа, а также при каталитических процессах при обработке природного газа. Температура кипения аммиака при атмосферном давлении составляет –33 °С.
Свое основное применение аммиак находит в производстве минеральных удобрений, пластмасс, красителей, взрывчатки и различных чистящих жидкостей.
Хлор
В свободном виде в природе хлор не встречается. Однако он довольно легко может быть получен искусственным путем, например, при электролизе раствора обычной поваренной соли. Температура кипения хлора при атмосферном давлении –34 °С.
Промышленное применение хлор нашел в химической индустрии и в целлюлозобумажной промышленности как отбеливатель.
Химические грузы
В дополнение к вышеперечисленным газам существует также множество различных химических веществ, которые в силу своих свойств также попадают под определение газов и перевозятся на судах-газовозах. Такие вещества не попадают ни в одну из перечисленных выше категорий, например, винил-хлорид мономер, пропадиен и бутадиен. Как известно к газам относят вещества, которые при температуре +37,8 °С имеют абсолютное давление насыщения не менее чем 2,8 бар.
| Таблица 3. Коэффициенты объёмного расширения при испарении 1 литра сжиженного газа при 15 °С и нормальном атмосферном давлении | |
|---|---|
| Название | Коэффициент объёмного расширения при испарении (15 °C, 1 бар) |
| Methane | 630 |
| Ethane | 432 |
| Propane | 311 |
| n-butane | 239 |
| i-butane | 236 |
| Еthene | 482 |
| Рropene | 388 |
| 1-butene | 261 |
| Сis-2-butene | 264 |
| Тrans-2-butene | 258 |
| 1,3-butadiene | 279 |
| VCM | 365 |
| Ammonia | 947 |
| Nitrogen | 691 |
Переводные коэффициенты
| Таблица 4. Перевод единиц давления | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Atm. | psi | mm Hg | kg/cm² | bar | Pascal | dynes/cm² | mm H2O | |
| Atm. | 1 | 14,696 | 760 | 1,0332 | 1,01325 | 101.325 | 1.013.935,23 | 10.332,71 |
| Psi | ,068046 | 1 | 51,715 | ,070307 | ,068948 | 6.894,8 | 69.013,11 | 703,087 |
| mm Hg | ,0013158 | ,019337 | 1 | ,00135951 | ,0013332 | 133,32 | 1334,15 | 13,59508 |
| kg/cm² | ,9678 | 14,223 | 735,56 | 1 | ,980665 | 98.066,5 | 981.354,27 | 10.000 |
| bar | ,98692 | 14,504 | 750,075 | 1,01972 | 1 | 100.000 | 1.001.001 | 10197,162 |
| Pascal | ,000009869 | ,000145038 | ,00750075 | ,000010197 | ,00001 | 1 | 10,007 | ,10197162 |
| Dynes/cm² | ,000000986 | ,00001449 | ,00074954 | ,000001019 | ,000000999 | ,09993 | 1 | ,01019 |
| mm H2O | ,00009678 | ,0014223 | ,073556 | ,0001 | ,0000980665 | 9,80665 | 98,1354 | 1 |
| Таблица 5. Перевод единиц объёма | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Cubic Inches | Cubic Feet | Cubic Yards | Cubic Centimeters | Cubic Meters | |
| Cubic Inches | 1 | 0,00057870 | 0,000021433 | 16,387 | 0,000016387 |
| Cubic Feet | 1.728 | 1 | 0,037037 | 28.316 | 0,028316 |
| Cubic Yards | 46.656 | 27 | 1 | 764.550 | 0,76455 |
| Cubic Centimeters | 0,061024 | 0,000035315 | 0,0000013080 | 1 | 0,000001 |
| Cubic Meters | 61.024 | 35,315 | 1,3080 | 1.000.000 | 1 |
| Таблица 6. Перевод единиц объёма жидкости | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| GALLONS (U. S.) | IMPERIAL GALLONS | BARRELS (OIL) | CU. INCHES | MILLILITERS | LITERS | |
| Gallons (U. S.) | 1 | 0,83270 | 0,023809 | 231 | 3785,3 | 3,7853 |
| Imperial gallons | 1,2009 | 1 | 0,028594 | 277,42 | 4.546,0 | 4,5460 |
| Barrels (Oil) | 42 | 34,973 | 1 | 9.702 | 158.980 | 158,98 |
| Cu. Inches | 0,0043290 | 0,0036047 | 0,00010307 | 1 | 16,387 | 0,016387 |
| Milliliters | 0,00026418 | 0,00021998 | 0,0000062900 | 0,061025 | 1 | 0,001 |
| Liters | 0,26418 | 0,21998 | 0,0062900 | 61,025 | 1.000 | 1 |
| Таблица 7. Перевод единиц потока жидкости | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| GAL (U. S.)/MIN | GAL (U. S.)/HR | CU FT./MIN | BBL (42)/HR | BBL (42)/DAY | CU M/HR | |
| Gal (U. S.)/min | 1 | 60 | 0,13368 | 1,4286 | 34,286 | 0,22713 |
| Gal (U. S.)/hr | 0,016667 | 1 | 0,0022280 | 0.023810 | 0,57143 | 0,0037854 |
| Cu ft./min | 7,4805 | 448,83 | 1 | 10,686 | 256,47 | 1,6990 |
| bbl (42)/hr | 0,70000 | 42,000 | 0,093576 | 1 | 24,000 | 0,15898 |
| bbl (42)/day | 0,029167 | 1,7500 | 0,0038990 | 0,041667 | 1 | 0,0066245 |
| Cu m/hr | 4,4028 | 264,17 | 0,58857 | 6,2898 | 150,95 | 1 |
Типовые спецификации на некоторые газы
Когда говорят о сжиженных газах как о грузах, то подразумевают, что они состоят из смесей целого ряда органических и неорганических соединений. Наличие различных примесей в грузе, определяет условия его транспортировки и требования к подготовке грузовых емкостей перед погрузкой. Чем чище продукт, тем более строгие требования предъявляются к подготовке грузовых танков при смене груза.
Ниже приведены спецификации на некоторые сжиженные химические газы (можно использовать только как справочные данные).
| Таблица 8. Ethylene | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| ETHYLENE | % volume | 99,9 min |
| ETHANE | ppm volume | 500 max |
| ETHANE +METHANE | ppm volume | 1.000 max |
| C3 AND HEAVIER | ppm volume | 10 max |
| ACETYLENE | ppm volume | 5 max |
| OXYGEN | ppm volume | 5 max |
| NITROGEN | ppm volume | 100 max |
| CARBONMONOXIDE | ppm volume | 2 max |
| CARBONDIOXIDE | ppm volume | 5 max |
| METHANOL + ETHANOL + ACETON | ppm volume | 10 max |
| HYDROGEN | ppm volume | 10 max |
| WATER CONTENT | ppm weight | 10 max |
| TOTAL SULPHUR | ppm weight | 2 max |
| AMMONIA | ppm volume | 1 max |
| Таблица 9. Propylene polymer grade | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| PROPYLENE | % weight | 99,5 min |
| PROPANE | % weight | 0,5 max |
| METHANE + ETHANE | % weight | 0,2 max |
| ETHYLENE + ACETYLENE | ppm weight | 30 max |
| PROPADIENE | ppm weight | 10 max |
| METHYLACETYLENE | ppm weight | 5 max |
| TOTAL C4’S HYDROCARBONS | ppm weight | 10 max |
| C5 + (GREEN OIL) | ppm weight | 10 max |
| OXYGEN | ppm weight | 5 max |
| NITROGEN | ppm weight | 10 max |
| HYDROGEN | ppm weight | 1 max |
| METHANOL | ppm volume | 5 max |
| TOTAL SULPHUR | ppm weight | 2 max |
| WATER CONTENT | ppm weight | 10 max |
| TOTAL CHLORINE | ppm weight | 1 max |
| Таблица 10. Propylene Chemical Grade | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limit |
| PROPYLENE | % weight | 94,0 min |
| METHANE | ppm weight | 1.000 max |
| ETHANE | ppm weight | 500 max |
| PROPANE | % weight | balance |
| ETHYLENE | ppm weight | 50 max |
| PROPADIENE | ppm weight | 15 max |
| BUTENES | ppm weight | 200 max |
| ACETYLENE | ppm weight | 5 max |
| METHYLACETYLENE | ppm weight | 25 max |
| BUTADIENE-1,3 | ppm weight | 30 max |
| TOTAL C4’S | ppm weight | 300 max |
| OXYGEN | ppm weight | 8 max |
| HYDROGEN | ppm weight | 10 max |
| CARBONMONOXIDE | ppm weight | 3 max |
| CARBONDIOXIDE | ppm weight | 10 max |
| METHANOL | ppm weight | 10 max |
| WATER CONTENT | no free water | |
| Таблица 11. Propylene Refinery Grade | ||
|---|---|---|
| Test Item | Unit | Limits |
| PROPYLENE | % weight | 70 min |
| ETHANE | % weight | 1 max |
| PROPANE | % weight | 30 max |
| TOTAL C4’S AND HEAVIER | % weight | 2 max |
| TOTAL SULPHUR | ppm weight | 3 max |
| Таблица 12. 1-butene | ||
|---|---|---|
| Test Item | Unit | Limits |
| BUTENE-1 | % weight | 99,3 min |
| I-BUTYLENE | % weight | 0,2 max |
| BUTENE-2 | % weight | 0,1 max |
| N-BUTANE + I-BUTANE | % weight | 0,4 max |
| BUTADIENE-1,3 | ppm weight | 50 max |
| PROPADIENE | ppm weight | 8 max |
| TOTAL ACETYLENES | ppm weight | 10 max |
| CARBON DIOXIDE | ppm weight | 2 max |
| CARBON MONOXIDE | ppm weight | 2 max |
| TOTAL CARBONYLS (AS MEK) | ppm weight | 5 max |
| OXYGEN | ppm weight | 1 max |
| SULPHUR (AS S) | ppm weight | |
| CHLORIDES | ppm weight | |
| WATER | ||
| METHANOL | ppm weight | |
| Таблица 13. 1,3-butadiene | ||
|---|---|---|
| Test Item | Unit | Limits |
| BUTADIENE 1,3 | % weight | 99,6 min |
| BUTADIENE 1,2 | ppm weight | 40 max |
| PROPADIENE | ppm weight | 10 max |
| TOTAL ACETYLENES AS VINYLACETYLENE | ppm weight | 25 max |
| METHYLACETYLENE | ppm weight | 15 max |
| ETHYLACETYLENE | ppm weight | 50 max |
| VINYLACETYLENE | ppm weight | 10 max |
| BUTADIENE DIMER | ppm weight | 50 max |
| METHANOL | ppm weight | 50 max |
| CARBONYL CONTENT, AS ACETALDEHYDE | ppm weight | 10 max |
| TOTAL VOLATILE SULPHUR | ppm weight | 2 max |
| PEROXIDE CONTENT | ppm weight | 5 max |
| NON VOLATILE RESIDUE | ppm weight | 10 max |
| INHIBITOR (TBC) | ppm weight | 75-150 max |
| WATER | no free water | |
| OXYGEN | ppm weight | 200 max |
| Таблица 14. Isobutane | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| ISOBUTANE | % mol | 95 min |
| N-BUTANE | % mol | 5 max |
| C2 AND LIGHTER | % mol | 1 max |
| PROPANE | % mol | balance |
| TOTAL OLEFINES | ppm weight | 100 max |
| OXYGEN LIQUID | ppm vol | 0,5 max |
| XYGEN VAPOUR | ppm vol | 0,3 max |
| TOTAL VOLATILE SULPHUR | ppm weight | 2 max |
| CARBONYL CONTENT AS ACETON | ppm weight | 2 max |
| Таблица 15. Crude C4 raw material spec | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| BUTADIENE 1,3 | % weight | 40 min |
| PROPADIENE + METHYLACETYLENE | % weight | 0,4 max |
| ISOBUTYLENE | % weight | 20 min |
| BUTENE-1 | % weight | 20 max |
| BUTENE-2 | % weight | 10 max |
| SATURATED C4’S | % weight | 12 max |
| BUTADIENE 1,2 | % weight | 0,5 max |
| C3’S AND LIGHTER | % weight | 0,7 max |
| C4 ACETYLENES | % weight | 2 max |
| C5’S | % weight | 0,5 max |
| SULPHUR | ppm weight | 1 max |
| CARBONYLS AS ACETALDEHYDE | ppm weight | 100 max |
| CHLORIDE (AS CL ) | ppm weight | 1 max |
| WATER | no free water | |
| Таблица 16. Vinyl chloride monomer (VCM) | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| VINYL CHLORIDE MONOMER | % weight | 99,97 min |
| WATER | ppm weight | 100 max |
| IRON | ppm weight | 0,5 max |
| ACIDITY (AS HCL) | ppm weight | 1 max |
| NON VOLATILES | ppm weight | 50 max |
| ACETYLENE | ppm weight | 2 max |
| PROPYLENE | ppm weight | 8 max |
| OTHER HYDROCARBONS | ppm weight | 3 max |
| COLOR (VISUAL) | colorless | |
| APPEARANCE (VISUAL) | clear | |
| Таблица 17. Raffinate 1 (Isobutylene) | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| ISOBUTYLENE | % weight | 30-65 min |
| C3 AND LIGHTER | % weight | 0,5 max |
| BUTADIENE 1,3 | % weight | 0,6 max |
| TOTAL ACETYLENES AS VINYLACETYLENE | ppm weight | 200 max |
| C5 DIOLEFINES | ppm weight | 20 max |
| C5 AND HEAVIER | ppm weight | 1.000 max |
| SULPHUR CONTENT | ppm weight | 10 max |
| CARBONYL CONTENT AS ACETALDEHYDE | ppm weight | 10 max |
| PERIOXIDE CONTENT AS H-O-O-H | ||
| TOTAL CHLORIDE | ppm weight | 5 max |
| NON VOLATILE RESIDUE | ||
| AMMONIA | ppm weight | 5 max |
| Таблица 18. Raffinate 2 (n-butenes) | ||
|---|---|---|
| Item | Unit | Limits |
| TOTAL N-BUTENES | % weight | 66-82 min |
| N-BUTANE | % weight | 14 min |
| SO-BUTENE | % weight | 2 max |
| BUTADIENE-1,3 | % weight | 0,7 max |
| C3 AND LIGHTER | % weight | 2,0 max |
| C5 AND HEAVIER | % weight | 2,0 max |
| ACETYLENES AS VINYLACETYLENS | ppm weight | 800 max |
| TOTAL SULPHUR | ppm weight | 120 max |
| TOTAL CHLORIDE | ppm weight | 15 max |
| WATER | no free water | |