Научные основы разработки новых видов судовых топлив из продуктов глубокой переработки нефти

Заметное увеличение числа работ по исследованию структуры и свойств асфальто-смолистой части нефти, наблюдаемое в последние годы, связано с необходимостью более рационального использования этого вида сырья для производства высококачественных моторных топлив. В условиях нарастающей потребности в этой продукции и увеличения объема перерабатываемой нефти с высоким содержанием неуглеводородов этот подход является весьма перспективным.

Наиболее рациональным способом решения проблемы, на наш взгляд, является компаундирование дистиллятных фракций и тяжелых остатков, позволяющие наряду с более рациональным использованием продуктов переработки нефти улучшить и экологические показатели производства, как как ряд технологических решений, составляющих предмет исследования, предполагает утилизацию отходов. Весьма важным является и то, что реализация этого способа практически не требует капиталовложений.

Технологическое обеспечение данного способа требует серьезной научной проработки, так как, несмотря на достаточно большую библиографию по коллоидным свойствам нефти и продуктов ее переработки, экспериментальные и теоретические работы разных школ и направлений не систематизированы и не обобщены теорией, позволяющей априорно получить нужный результат в сложнейшей коллоидной системе из продуктов первичной и вторичной переработки нефти.

Все это вызвало необходимость проведения комплекса экспериментальных и теоретических исследований для выявления закономерностей коллоидного состояния компаундируемых НДС и связи последнего с эксплуатационными свойствами.

За основу были взяты основные положения теории дисперсных систем Ребиндера, разрабатываемые его последователями.

Этот подход, реализуемый в физико-химической механике дисперсных систем, дает возможность изучения природы, свойств надмолекулярных структур в компаундируемых объектах и регулирования физико-механических, эксплуатационных параметров последних.

Коллоидные аспекты разработки компаундированных судовых высоковязких топлив

Исходя из ранее проведенных нами исследований, в качестве перспективного сырья для разрабатываемых нефтепродуктов были выбраны промышленные образцы тяжелых нефтяных остатков с установки АВТ, термического крекинга, висбрекинга и пропановой деасфальтизации гудрона – гудроны, крекинг-остатки и концентраты их вакуумной перегонки асфальта. В качестве разбавителя, модификатора структуры и свойства нефтяных остатков были использованы средние дистилляты прямой перегонки нефти и вторичных процессов: замедленного коксования, каталитического и термического крекинга (табл. 1).

 
Как видно, образцы, отличаясь количественно и качественно по составу и своей природе, охватывают достаточно широкий спектр комбинаций, встречающихся при получении топлив.

Следует отметить, что приведенные выше образцы топливных смесей представляют собой лишь часть набора топливных композиций, характеристики которых далее будут приводится по мере необходимости.

Характеристика дисперсного состояния объектов исследования

Здесь приводятся результаты исследования средних радиусов инерции дисперсных частиц и распределения их по размерам в описанных выше образцах. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния, применявшийся при этом, подробно изложен ниже.

При описании размеров частиц НДС будем использовать средневзвешенное значение радиуса, что позволяет учитывать относительное количество частиц всех размеров в образце жидкости.

Исходя из того, что исследуемые дистилляты являются алкано-содержащими, а тяжелые остатки – асфальтеновыми дисперсиями, можно полагать, что коллоидные свойства смесей будут определяться соответствующими конкурирующими надмолекулярными структурами, элементами которых являются молекулы парафинов и асфальтенов, их ассоциаты.

Многофакторный корреляционный анализ показывает для рассматриваемых образцов достаточно сильную, но неоднозначную связь с содержанием асфальто-смолистых компонентов тяжелых остатков (табл. 2).

Приведенные коэффициенты в отличие от коэффициентов парной корреляции вычисляются при усреднении остальных факторов, то есть дают более однозначную характеристику взаимодействия между данными факторами.

Неоднозначный характер корреляционной связи указывает на полиэкстремальную зависимость размеров частиц от содержания структурообразующих компонентов.

Действительно, проведенный анализ распределения дисперсных частиц по размерам дает основание считать, что концентрационная зависимость средневзвешенного радиуса представляет собой бимодальную функцию, параметры экстремумов которой определяются соотношением и природой компонентов компаундируемых НДС (рис. 1).

Точки 2, 4 данной кривой определяют соответственно максимальные размеры элементов структур, образуемых парафино-нафтеновыми углеводородами дистиллятных фракций и асфальто-смолистыми компонентами тяжелых остатков. C₁ и C₂ – концентрация остатка компаундируемой НДС. Точка 3 – точка перехода от кристаллизационной надмолекулярной структуры к коагуляционной.

Проанализируем с указанных позиций результаты рентгеноструктурного анализа.

Для смесей вторичного дистиллята с крекинг-остатком и гудроном функция распределения описывается соответственно участками 2-3-4-5 и 2-3-4 обобщенной кривой (рис. 2).

Фрагмент кривой 2-3 для данных смесей отражает факт уменьшения размеров частиц пространственной структуры дистиллята вследствие взаимодействия кристаллов высокоплавкого парафина и асфальто-смолистыми компонентами остатков.

Минимумы представленных кривых – точки перехода к надмолекулярной структуре на основе асфальтенов для более активных вторичных асфальтенов крекинг-остатка лежат в области более низких концентраций, чем для смеси с гудроном. Та же тенденция наблюдается и для экстремумов описываемых зависимостей, характеризующих прочность коагуляционной структуры остатков.

Иной характер распределения имеют компаунды на основе дистиллятов, соотношение алканов и аренов в которых превышает единицу. Принципиально важным для выявления механизма компаундирования является то, что последние НДС имеют на порядок меньше содержание высокомолекулярных парафинов, то есть не обладают кристаллизационной структурой при комнатных температурах. Межмолекулярное взаимодействие между ассоциатами низкомолекулярных алканов невелико, поэтому их структура менее устойчива к воздействию внешних факторов.

Показательно в этом плане сопоставление кривых распределения для смесей на основе фракций дистиллята вторичного происхождения, различающихся пределами кипения, фракционным и компонентным составом. Видно, что более узкая дистиллятная фракция с концом кипения 360 °C (рис. 3) является худшим растворителем для остатков первичного и вторичного происхождения, данная смесь отличается меньшей дисперсностью в сравнении с дистиллятом более широкой фракции (см. выше рис. 2).

С другой стороны, при малых концентрациях остатка смеси на основе дистиллята узкой фракции имеют более низкие значения радиусов. Отмеченное обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием в алкановой дисперсии и увеличением активности вводимых асфальтенов на этом фоне.

Особенностью рассматриваемой НДС является стабилизация размеров дисперсной фазы при высоком (более 50 %) содержании тяжелых остатков в смеси. По-видимому, в данном случае повышение агрегативной устойчивости обеспечивается оптимальным соотношением факторов, способствующих ассоциации асфальтенов (рост их количества, соотношение алканов и аренов) и подавляющих ее – усиление структурно-механического барьера при сольватации естественных ПАВ высокомолекулярными углеводородами и смолами тяжелого остатка.

Подобный эффект получен нами также для компаундов на основе дистиллята мангышлакской нефти (рис. 4). Особенности компонентного фракционного состава смеси обусловливают в данном случае худшую растворимость первичных асфальтенов гудрона.

При более высоком соотношении парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов, составляющим для прямогонного дистиллята западносибирской нефти сочетание с теми же остатками не дает устойчивых смесей в широком интервале концентраций (рис. 5).

Высокое содержание алканов вызывает коагуляцию асфальтенов крекинг-остатка уже при 50 % концентрации.

Из пособия кривых распределения для смеси гудрона с КГФ замедленного коксования и рассматриваемым дистиллятом следует и подобие процессов в компаундах – подавление низкомолекулярной структуры дистиллята и формирование новой из асфальто-смолистых компонентов остатка. Параметры экстремумов последней кривой, кроме того, говорят о худшей растворимости гудрона в прямогонном дистилляте.

Схожесть процессов в существенно различных НДС обусловлена спецификой их коллоидного состояния. Во вторичном дистилляте, соотношение парафинов и ароматики в котором (0,61) дает основание считать его скорее ареносодержащим, сольватация асфальтенов снижает уровень межмолекулярного взаимодействия между ними. Во втором случае, высокое содержание алканов и низкое смол и аренов повышает его, поэтому распределение частиц в сравниваемых образцах описывается качественно подобными функциями.

Резюмируя изложенное, следует подчеркнуть, что:

• распределение частиц по размерам имеет бимодальный характер, определяемый конкуренцией надмолекулярных структур дистиллятов и остатков;
• пологость функций распределения при содержании тяжелого остатка в смеси не менее 50 % для дистиллятов с низким и высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов свидетельствует о возможности получения агрекативно устойчивых композиций с широким спектром физико-химических свойств.

Вместе с тем необходимо учитывать, что настоящие выводы справедливы для комнатных температур. Распространение установленных закономерностей на более широкий температурный интервал потребовало проведения дополнительных исследований.

Низкотемпературные свойства топливных смесей

В соответствии с общими положениями теории дисперсных систем ограничение подвижности структурных образований, определяющее физико-химические свойства жидкостей при низких температурах, тесно связано с типом надмолекулярной структуры и интенсивностью межмолекулярных связей. Множественный корреляционный анализ указывает на сильную, но неоднозначную связь температуры застывания компаундов с содержанием асфальто-смолистых компонентов, а в некоторых случаях и с размерами дисперсных частиц (табл. 3).

 
Примечание:

• X – средневзвешенное значение радиуса;
• X₁ – отношение содержания асфальтенов к смолам;
• X₃ – температура застывания смеси.

Отсутствие значимой корреляции, как известно, может быть следствием неоднозначности связи рассматриваемых факторов. Раскрытие физики этого явления потребовало дополнительных экспериментальных и теоретических исследований.

Установлено, что введение крекинг-остатка, за исключением его композиции с узкой фракцией КГФ замедленного коксования, снижает температуру застывания (рис. 6).

Для смесей аналогичных дистиллятов с гудроном существенно меньшая депрессия наблюдается в области низких концентраций остатка, в целом же имеет место тенденция к ухудшению низкотемпературных свойств (рис. 7).

Рассмотрим механизм депрессорного эффекта на примере смесей с равным массовым содержанием компонентов (рис. 8-10). Отметим, что при данном и большем количестве остатка имеет место модификация структурных образований дистиллята или их замещение структурообразующими компонентами остатков.

Точки, отвечающие смесям с высоким содержанием парафинов, располагаются на правых ветвях парабол. Увеличение величины отношений асфальтенов и смол, парафинов и ароматики, приводит к росту размеров дисперсных частиц и взаимодействия между ними, что ограничивает их подвижность и адсорбционную способность в силу вязкого загущения НДС (рис. 9).

Конкуренция двух факторов, увеличивающего (падение адсорбционной активности асфальтенов) и снижающего (уменьшение диффузии в силу загущения системы) скорость кристаллизации, определяет низкотемпературные свойства смеси, которая по данному критерию уступает только первому из рассмотренных образцов.

Смесь на основе узкой фракции КГФ замедленного коксования по своим физико-химическим характеристикам (размеры частиц дисперсной фазы, энергия межмолекулярных связей, компонентный состав и т. п.) занимает промежуточное положение между рассмотренными выше образцами. Точки, соответствующие ей располагаются на экстремумах рассматриваемых зависимостей, то есть, по сути дела, комплекс параметров, характеризующих последний компаунд, есть критерий по которому можно априори определять депрессорные и некоторые другие свойства НДС.

Напомним, что соотношение алканов и аренов в топливных смесях при прочих равных условиях определяет дисперсность, реологические свойства, интенсивность межмолекулярных связей. Последняя топливная композиция по величине этого параметра (≈3,4) занимает промежуточное положение между смесями на основе КГФЗК (0,61) и ДТЗ (2,61).

Для смесей тех же дистиллятов с гудроном в целом приемлем тот же механизм депрессии: увеличение подвижности структуры достигается либо подавлением роста кристаллов (системы с низким содержанием парафино-нафтеновых), либо ограничением скорости кристаллизации (в системах с соотношением алканов и аренов, превышающим единицу). Параболический характер зависимостей депрессорного эффекта от размеров частиц, соотношения структурообразующих компонентов (см. рис. 8-10) подтверждают эти выводы.

Принципиальным отличием данных систем является в целом отрицательный депрессорный эффект, обусловленный низкой поверхностной активностью асфальтенов и смол гудрона, относительно высокой в сравнении с крекинг-остатком их растворимостью. Исключением, подтверждающий механизм депрессии, является компаунд из мангышлакской нефти, имеющий положительный эффект (T = -2 °C). Точки, отвечающие данной смеси, располагаются на правых ветвях парабол.

Улучшение низкотемпературных свойств связывается здесь с ростом размеров ассоциатов асфальтенов. Действительно, как отмечалось выше при анализе дисперсности топливных композиций, только для этой смеси наблюдается соизмеримость размеров частиц дисперсной фазы с аналогами на основе крекинг-остатка.

Реологические свойства топливных компаундов

Проведение реологических исследований топливных смесей вызвано необходимостью сопоставления коллоидного состояния НДС с их физико-механическими и эксплуатационными свойствами, распространением на этой основе ранее выявленных закономерностей на более широкий температурный диапазон и спектр топливных композиций.

Список объектов исследования, описываемых в настоящем пункте, расширен в сравнении с предыдущим. В качестве тяжелых остатков использовались гудроны, крекинг-остатки, вакуумные крекинг-остатки (ВКО) и асфальты из западно-сибирской нефти. Второй компонент смесей представлен дистиллятами термодеструктивных процессов – замедленного коксования, каталитического и термического крекингов.

Реологические измерения проводились на приборе «REOTEST-2» по методике, описанной в пункте «Методы исследования физико-химических свойств тяжелых нефтепродуктов» ниже, в интервале температур и скоростей, отвечающем эксплуатационным условиям.

Проведенные исследования показали, что характер течения топливных композиций может изменятся от линейно-вязкого до вязко-пластичного в зависимости от режима испытаний и состава (рис. 11).

Для обобщения полученных данных кривые течения были аппроксимированы степенным законом типа τ = γⁿ, где показатель степени «n» является количественной характеристикой отклонения данного закона течения от ньютоновского. Правомерность подобного подхода к обработке реологических измерений подтверждается высокими значениями коэффициентов корреляции (табл. 4).

 
Здесь КО, ГЗ – соответственно крекинг-остаток и гудрон западно-сибирской нефти; КГФКК, КГФЗК – керосино-газойлевая фракция каталитического крекинга и замедленного коксования.

Полученные данные свидетельствуют о том, что рассматриваемые топливные композиции сохраняют память о фазовых переходах в дистиллятах; точки перегиба представленных кривых отвечают температурам выпадения парафинов (рис. 12). Характер кривых (выпуклость, вогнутость) отражает степень модификации надмолекулярной структуры дистиллятов асфальто-смолистыми компонентами вводимого остатка.

Кривая 1, соответствующая дистилляту вторичного происхождения (КГФЗК), отражает температурную зависимость, характерную для надмолекулярных структур кристаллизационного типа.

Введение остатков (кривые 2, 3) принципиально изменяет характер зависимости при температурах, превышающих температуру кристаллизации парафина. Напомним, что рассматриваемому интервалу концентраций и температур отвечает резкое увеличение дисперсности НДС вследствие возникновения другой коагуляционной структуры на основе асфальтенов остатков.

Сопоставление размеров структурных элементов и значений показателя аномалии течения свидетельствует о неоднозначном, экстремальном характере связи. Для смесей, имеющих соотношение парафино-нафтеновых и ароматических компонентов меньше единицы (например, композиции на основе керосино-газойлевой фракции замедленного коксования), зависимость носит обратно пропорциональный характер, в высокопарафинистых системах (композиции на основе КГФ каталитического крекинга) – пропорциональный (рис. 13).

Это хорошо согласуется с известными данными об экстремальном характере зависимости прочности дисперсных систем и размеров их структурных единиц.

По своему фракционному и компонентному составу смеси на основе КГФ замедленного коксования (рис. 14). Для последних нами отмечалась стабилизация размеров частиц дисперсной фазы и кратное превышение их размеров в смесях с крекинг-остатком в сравнении с гудроном. Сопоставляя изложенное с данными последнего рисунка, можно полагать, что стабилизация системы обусловлена ее вязким загущением – показатель степени аномалии течения в данном случае близок к единице (0,98).

Симбатность рассматриваемых кривых свидетельствует об однотипности надмолекулярных структур дистиллята кристаллического процесса и смесей на его основе, что также подтверждается анализом дисперсного состояния.

Выясним, укладываются ли в данную схему компаунды с более тяжелыми остатками – асфальтом и вакуумным крекинг-остатком (ВКО), являющимися продуктами дальнейшей переработки рассмотренных выше крекинг-остатка и гудрона. В качестве разбавителя в данном случае был выбран легкий газойль замедленного коксования с соотношением парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов равным 1,09.

В соответствии с изложенным выше, в алкановых дисперсиях с низким содержанием высокомолекулярных парафинов при возрастании доли остатка происходит рост размеров дисперсных частиц, приводящий к загущению системы.

Действительно, в области положительных температур имеет место приближение свойств смеси к ньютоновским по мере возрастания содержания остатка (рис. 15).

В целом в интервале температур 0…20 °C вид рассматриваемых зависимостей аналогичен кривым для смесей на основе КГФ каталитического крекинга; все они при данных условиях линейны, имеют небольшие положительные углы наклона в отличие от низкопарафинистых НДС (рис. 16).

Полученные данные дают возможность прогнозирования коллоидных свойств смесей в области низких и высоких температур. Усиление неньютоновских свойств при понижении температуры характерно для многих НДС. Большая крутизна кривой для смеси с асфальтеном и, в конечном итоге, меньшей модификацией межмолекулярной структуры парафинов, чем это имеет место в композициях с вакуумным крекинг-остатком.

Усиление неньютоновских свойств при повышении температуры наблюдается у ассоциированных жидкостей. В нашем случае отмеченный эффект, по-видимому, связан с распадом ассоциатов по мере усиления интенсивности теплового движения. Уменьшение размеров структурных частиц в определенном интервале температур приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия, так как увеличивается плотность упаковки частиц и их взаимодействие. Для вторичных асфальтенов, имеющих более крупные агрегаты молекул, этот процесс начинается уже при комнатных температурах.

Анализ термодинамических параметров компаундов

Рассмотрим описанные выше системы с энергетических позиций. Методика расчета энергетических параметров активации вязкого течения подробно описана в пункте «Методы исследования физико-химических свойств тяжелых нефтепродуктов» ниже, апробирована на различных образцах жидкости. Применение таких параметров, как теплота и энтропия активации вязкого течения, позволяет связать структурные изменения в НДС, изменение межмолекулярного взаимодействия с внешними условиями.

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования «дырки», требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют «структурной энергией активации». Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований.

Согласно вышеизложенному, в хороших растворителях межмолекулярное взаимодействие невелико, что обуславливает низкие значения теплоты активации и слабую зависимость последней от температуры, скорости или напряжения сдвига. Напротив, системы с сильным межмолекулярным взаимодействием характеризуются высокими значениями энергии активации и резким ее снижением при возрастании температуры.

Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае, энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропий активированного и исходного состояний.

Положительные значения этого параметра означают, что структурные элементы в данном состоянии менее упорядочены, чем в исходном и что данный процесс связан с деструкцией надмолекулярной структуры.

С названных позиций рассмотрим две коллоидные системы, представленные дистиллятами каталитического и термического крекинга и тяжелыми остатками. Образцы существенно различаются соотношением парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов, содержанием асфальто-смолистых компонентов и их природой.

Вместе с тем, можно выделить несколько общих моментов для сравниваемых систем. Во-первых, как это следует из приводимого ниже материала, величина теплоты активации существенно ниже энергии простейшей химической связи и отвечает уровню водородной связи, обусловливающей, таким образом, межмолекулярное взаимодействие в топливных композициях.

Во-вторых, характер зависимостей на основе КГФ каталитического крекинга и замедленного коксования (рис. 17, 18) указывает на определяющую роль дистиллята в формировании надмолекулярной структуры смесей, кривые последних имеют вид, аналогичный соответствующим дистиллятам. Важно подчеркнуть, что данный эффект четко просматривается на описанных выше функциях распределения частиц и степени аномалии течения. Отличие кривых сравниваемых образцов друг от друга также несет важную информацию о коллоидных свойствах композиций.

На кривых, соответствующих смеси на основе КГФ замедленного коксования, можно выделить две области скоростей сдвига (до 10 и более 10 обратных секунд), в пределах которых наблюдается постоянство значений теплоты и энтропии активации вязкого течения. Согласно это свидетельствует о несоизмеримости величины приложенных механических напряжений и прочности надмолекулярной структуры.

Учитывая значения энтропии, соответствующие выделенным участкам кривых, можно считать, что в первой области скоростей сдвига имеет место течение жидкости с практически неразрушенной структурой, когда разрушаемые связи успевают полностью восстанавливаться. Принципиально иная картина имеет место в области более высоких скоростей деформирования – разрушение поперечных связей не компенсируется в условиях больших силовых полей и жидкость течет с постоянной вязкостью предельно разрушенной структуры. Соответственно возрастает величина энтропии по сравнению с начальным участком течения. Промежуточная область скоростей сдвига, характеризуемая максимальными значениями энергетических параметров течения, отражает процесс тиксотропного разрушения пространственной сетки, вся кривая в целом – течение структурированной жидкости со структурой коагуляционного типа.

Для смесей на основе КГФ каталитического крекинга с теми же остатками имеет место принципиально иной характер зависимостей (см. рис. 17 и 18). Резкое снижение величины энергетических параметров активации вязкого течения свидетельствует об интенсивном разрушении надмолекулярной структуры, ее хрупком характере.

Отмеченное, наряду с более высокими значениями теплоты активации, например, для смесей на основе дистиллятов термодеструктивных процессов, указывает на наличие смешанных, конденсационно-коагуляционных структур в смесях тяжелых остатков с алкановыми дисперсиями.

Описываемые зависимости однозначно отражают характер модификации надмолекулярной структуры последних асфальтенов первичного и вторичного происхождения, более поверхностно активными, более ассоциированным асфальтенам крекинг-остатка отвечают более высокие значения теплоты активации. А в целом, введение тяжелого остатка делает более пологой зависимость теплоты активации от скорости деформации и температуры (см. рис. 17), то есть должно улучшать вязкостно-температурные свойства и агрегативную устойчивость смесей данного типа в эксплуатационном интервале температур.

Таким образом, описанные выше исследования позволили уточнить механизм компаундирования рассматриваемых НДС, характер возникающих надмолекулярных образований и степень их модификации естественными ПАВ тяжелых остатков.

Устойчивость топливных компаундов

В отличие от истинных растворов проблема устойчивости коллоидных систем носит принципиально важный характер, так как последние в своем большинстве не находятся в состоянии термодинамического равновесия.

Состояние дисперсных систем может меняться двумя существенно различными способами – путем растворения одних частиц и роста других, слипания и образования агрегатов с прослойками или без прослоек дисперсионной среды. Условием устойчивости систем в первом случае является минимум свободной энергии по отношению к распределению частиц по размерам.

Условие равновесия системы, к которым относятся рассматриваемые компаунды, относительно процессов второго типа (агрегативная устойчивость) требует существования таких сил отталкивания между сближающимися частицами, которые способны препятствовать их коагуляции. Признаком агрегативной устойчивости может служить постоянство распределения агрегатов по числу «первичных» частиц в них.

Для рассматриваемого типа НДС фактором, определяющим устойчивость, является структурно-механический барьер, концепция которого была предложена Ребиндером. Он имеет место в дисперсных системах со структурированными межфазными слоями, сформированными в результате адсорбции из раствора ПАВ.

В нашем случае агрегативная устойчивость топливных композиций количественно оценивалась фактором устойчивости – эмпирическим параметром, характеризующим стойкость нефтепродуктов к расслоению. Этот показатель является эксплуатационным, имеющим принципиально важное значение для компаундируемых НДС. Методика определения фактора устойчивости описана в пункте «Методы исследования физико-химических свойств тяжелых нефтепродуктов» ниже.

Статистическая обработка экспериментальных данных показала возможность регулирования агрегативной устойчивости топливных смесей естественными ПАВ тяжелых остатков (табл. 5).

 
Отсутствие для некоторых смесей значимой корреляции может быть интерпретировано как наличие экстремальной зависимости между рассматриваемыми факторами. С подобной ситуацией мы сталкивались при анализе низкотемпературных свойств.

Итак, корреляционный анализ указывает на прямую зависимость агрегативной устойчивости смесей с крекинг-остатком и обратную для компаундов с гудроном. Такая же закономерность наблюдается и по отношению к другим структурообразующим элементам – парафинонафтеновым углеводородам (рис. 19), устойчивость смесей со вторичными асфальтенами возрастает в ряду КГФЗК–ДТЗ–ДТМ. Обратная тенденция имеет место для смесей называемых дистиллятов с гудроном.

По Ребиндеру прочность слипания частиц дисперсной фазы зависит от фильности компонентов системы. Наиболее прочные контактные связи возникают у гидрофильных частиц в гидрофобной среде, преобладание сил притяжения над силами отталкивания делает подобные системы неустойчивыми.

Подобный механизм реализуется в рассматриваемых НДС. Наиболее явно правило фильности проявляется в смесях с крекинг-остатком; повышение количества вторичных асфальтенов и парафино-нафтеновых углеводородов при снижении доли смол и ароматики в смеси приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия и размеров дисперсных частиц (рис. 20). Ослабление структурно-механического барьера – сольватного слоя при этом может приводить к коагуляции асфальтенов и их выпадению, что отмечалось нами ранее на примере смесей прямогонного дистиллята западно-сибирской нефти, содержащих более 50 % крекинг-остатка.

Подтверждением сказанному служат опыты по деасфальтизации крекинг-остатка (рис. 21); лишение последнего естественных ПАВ выравнивает баланс сил притяжения и отталкивания, повышает устойчивость системы.

Правило фильности дает возможность объяснить и обратную зависимость агрегативной устойчивости смесей с гудроном от соотношений асфальтенов к смолам и парафино-нафтеновых к ароматическим углеворододам.

Менее активные асфальтены гудрона отличаются более высокой сольватированностью и дисперсностью, меньшим контактным взаимодействием (теплота активации вязкого течения кратно отличается от соответствующих смесей с крекинг-остатком). Поэтому асфальтены гудрона образуют устойчивые композиции в более лиофильных системах, где развитые сольватные оболочки препятствуют образованию «рыхлых», нестабильных образований (см. рис. 19).

Справедливость предложенного механизма устойчивости иллюстрируется исследованием агрегативной стабильности смесей на основе КГФ каталитического крекинга (рис. 22), который по соотношению парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов близок к фракции КГФ замедленного коксования с узким концом кипения 360 °C (соответственно 1,04 и 1,34).

Видно, что композиции с крекинг-остатком более стабильны в дистилляте с большим соотношением данных компонентов, для смесей с гудроном наблюдается обратное.

Методы исследования физико-химических свойств тяжелых нефтепродуктов

Возрастание требований к качеству нефтяных топлив, изменения в технологии их получения в связи с новыми экономическими и экологическими условиями требуют комплексного подхода к разработке новых образцов, их исследования и испытания.

Все многообразие свойств любых нефтепродуктов принято делить на 2-3 группы: физико-химические, эксплуатационные, экологические или технические, либо только физико-химические и эксплуатационные.

На наш взгляд, для судовых топлив более предпочтительна последняя классификация, поскольку хранение, транспортировка и эксплуатация в данном случае тесно связаны. К физико-химическим относятся свойства, характеризующие состояние нефтепродуктов и их состав. Во второй группе сосредоточены свойства, обеспечивающие надежность и экономичность эксплуатации, а также химическая и физическая стабильность, биологическая стойкость.

Химическая стабильность характеризует способность нефтепродуктов противостоять окисляющему воздействию воздуха и химическому воздействию среды. Физическая стабильность определяет склонность к потерям от испарения, к расслаиванию, загрязненность и т. п. Соответственно биологическая стойкость определяется защищенностью нефтепродуктов от микроорганизмов.

Многообразие свойств и требований, предъявляемых к нефтепродуктам, задачи, решаемые в настоящей работе, предопределили, в свою очередь, широкий спектр методов исследования и испытаний, включающий стандартизованные и уникальные физические методы изучения микроскопических свойств и структуры нефтяных дисперсных систем, краткая характеристика которых приводится ниже.

Стандартные методы анализа

Стандарты и технические условия на нефтепродукты представляют собой набор физико-химических показателей качества и нескольких основных показателей наиболее важных эксплуатационных свойств, которые определяются с помощью широко применяемых методов и методик (табл. 6).

Оптическая спектрофотометрия

Спектральные методы данного диапазона широко применяются при исследовании НДС в связи с тем, что спектры поглощения большинства углеводородов лежат в оптическом диапазоне.

В нашем случае для анализа и сопоставления физико-химических свойств разрабатываемых и серийных образцов топлив и масел исследования проводились в диапазоне 300…800 нм на спектрофотометре «SPECORD UVVIS» (фирма BESTAN). Методика эксперимента подробно описала ниже. Полеченные данные легли в основу экспресс-методики для определения эксплуатационных свойств топлив.

С помощью методов этой группы проводилось и определение содержания металлоорганических соединений, с которыми связываются абразивные и коррозионные свойства топлив.

Фотокалориметрический метод, обычно используемый для этого, в нашем случае неприемлем из-за низкой чувствительности. К примеру, в соответствии с ГОСТ 10364-63, содержание ванадия в исследуемых нефтепродуктах должно быть не менее 0,0003 % в то время как в разрабатываемых нами образцах его количество не превышает указанной величины.

В связи с изложенным для решения данной задачи нами были применены эмиссионные методы, позволяющие надежно определять содержание микропримесей при концентрации до 10 + 10 %.

Один из выбранных методов – метод эмиссионного спектрального анализа, суть которого состоит в экспозиции на фотопластинке спектра излучения пробы нефтепродукта, размещаемого на одном из электродов электрической дуги.

Измерения проводились на спектрографе ИСП-28-0 со щелью 0,013 мм, промежуточной диафрагмой 3,2 мм. Межэлектродный промежуток составлял 2 мм, время экспозиции – 45 с.

Подготовка образцов к исследованиям состояла в концентрировании микропримесей путем озоления анализируемой пробы нефтепродукта.

Для предотвращения потерь легколетучих соединений озоление осуществлялось «мокрым» методом в присутствии носителя.

Эталоны были приготовлены на основе угольного порошка из окислов и солей определяемых элементов.

Уточнения полученных данных по ванадию и никелю было осуществлено другим способом – методом атомно-абсорбционного анализа. Он состоит в изменении интенсивности резонансного поглощения аналитической линии ванадия, испускаемой лампой с полым катодом, при ее прохождении через графитовую кювету графитовой печи, в которой атомизируются соединения пробы нефтепродукта.

Измерения проводились на спектрофотометре фирмы Перкин-Эльмер, модель 503 (табл. 7).

Оптическая микроскопия

Этот метод использовался для исследования дисперсности разрабатываемых образцов топлив и масел при их компаундировании, а также оценки совместимости последних при смещении с другими нефтепродуктами в процессе эксплуатации.

Метод реализован на установке «MICROVIDEOMAT» (фирма OPTON), представляющей собой автоматизированную систему исследования и анализа оптических неоднородностей. Установка состоит из оптического микроскопа, телекамеры, анализатора изображения и микропроцессора.

Принцип работы описываемой установки состоит в следующем. Оптическое изображение объекта исследования преобразуется в телекамере в видеосигнал, который далее в анализаторе изображения трансформируется в вариационный ряд стереометрических параметров. Микропроцессор производит статистическую обработку последних, определяет размеры неоднородностей – в данном случае коллоидных частиц, строит гистограмму их распределения по размерам, определяет характер этого распределения и его параметры.

Рентгеновская спектроскопия

Применение данного спектрального метода вызвано необходимостью структурного исследования кинетических элементов разрабатываемых нефтепродуктов, ядра которых соизмеримы с длиной волны света.

В настоящей работе применялся метод малоуглового рассеяния, позволяющий получить информацию о линейных размерах ядер частиц дисперсной фазы.

Описываемый метод, как и все другие методы рентгеноструктурного анализы, основан на дифракции этого вида излучения на неоднородностях среды, соизмеримых с длиной волны рентгеновского диапазона. Особенность же его в том, что исследование дифракционной картины при малых углах рассеяния дает информацию о дисперсности системы.

Эксперименты проводились на рентгеновской камере КРМ-1 при 20 °C на длине волны 1,54 А°. Объект исследования размещался в специальной кювете с окнами из капроновой пленки, мало рассеивающей рентгеновское излучение и предотвращающей утечку вещества в вакуумированную камеру. Детектирование рассеянного излучения проводилось с помощью сцинтилляционного счетчика, сигналы которого через дискриминатор автоматизированной системы сбора данных выводились на цифропечать. Полученные рентгенограммы сглаживались методом наименьших квадратов при соответствующей поправке на эффект коллиматора и фон.

Математическая обработка малоугловых рентгенограмм показывала, что они, как и в случае битумов, достаточно хорошо аппроксимируются кривой типа:

где:

• I(Q) – интенсивность рассеяния под данным углом;
• I₀ – интенсивность рассеяния под нулевым углом наблюдения;
• R – средний радиус инерции (вращения) ядра частицы;
• k – постоянная прибора.

Это позволило для получения распределения ядер структурных элементов НДС по размерам применить метод касательных, ранее апробированный на битумах.

Реометрия

Методы физико-химической механики позволяют с помощью структурно-чувствительных параметров направленно регулировать физические свойства объектов. Последнее принципиально важно, поскольку в основе технологии получения разрабатываемых нами топлив лежит метод компаундирования.

Следует также подчеркнуть, что реологические методы дают возможность моделирования натурных условий и непосредственной оценки эксплуатационных свойств.

Исследования реологических свойств топливных компаундов проводились на вискозиметре «REOTEST-2» в интервале температур (-20…100 °C) и скоростей сдвига (1,5…1400 c^-1), отвечающем эксплуатационным условиям.

На основе подобных измерений нами рассчитывались термодинамические параметры исследуемых компаундов из следующих соображений.

Френкель и Эйринг установили температурную зависимость вязкости жидкостей со свободной энергией (∆G), теплотой (∆H) и энтропией (∆S) активации вязкого течения:

где:

• $A^{\prime } = A_0 · e^{(–∆S : R)}.$

Величина, рассчитанная по тангенсу угла наклона графика зависимости логарифма вязкости от обратной температуры пропорциональна теплоте активации вязкого течения.

Для жидких систем в широкой области температур зависимость (1/T) нелинейна, что затрудняет экстраполяцию кривых к значению 1/T = 0, необходимую для расчета предэкспоненциального множителя A₀. Поэтому казанные зависимости были аппроксимированы эмпирическим уравнением Аллена-Фокса:

где:

• B, C и m – постоянные коэффициенты, значение которых можно определить, пользуясь методами, приведенными выше.

Надежная апроксимация вязкостно-температурных зависимостей позволяет рассчитывать значения вязкости НДС при высоких температурах и экстраполировать экспериментальные зависимости lg η = f(1/T) вплоть до значений 1/T = 0 с целью нахождения величины A₀.

При этом очевидно, что lg η = B. Следовательно коэффициент B равен логарифму предэкспоненциального множителя в уравнении Эйринга:

Зная A₀, можно рассчитать энергию (∆G), теплоту (∆H) и энтропию (∆S) активации вязкого течения исследуемых систем.

Жидкостная хроматография

Газожидкостная хроматография является важнейшим аналитическим методом при химических исследованиях нефти и нефтепродуктов, так как позволяет с помощью одной хроматограммы оценить химический тип нефтепродукта и распределение основных групп углеводородов в соответствии с их температурами кипения. Метод позволяет исследовать либо отдельные узкие фракции, либо нефтепродукт целиком. Последний вариант не связан с ошибками, возникающими при ректификации нефтепродукта и менее трудоемок.

Разделение нефтепродукта на группы методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле дает некоторое представление о химической природе сырья. С помощью этого способа решаются главным образом две задачи: аналитическое определение группового состава как некоторого показателя качества и препаративное разделение на группы с целью дальнейшего, более глубокого, изучения состава нефтепродукта различными физико-химическими и инструментальными методами.

Аналитически определены групповые составы высококипящих и остаточных нефтепродуктов. В принятом способе идентификации хроматографическая группа определяется интервалом величин взаимодействия между конечными компонентами каждой хроматографической группы и адсорбентов. В качестве таких конечных компонентов выбраны индивидуальные вещества, где это представилось возможным, или аналогичные хроматографические группы, полученные по методу ВНИИНП, когда выбор конкретного вещества был затруднителен. Экспериментальным путем был подобран элемент, позволяющий десорбировать с силикагеля асфальтены. Применение такой двухстадийной методики в аналитическом варианте анализа позволило осуществлять хроматографическое разделение высококипящих и остаточных нефтепродуктов с высокой эффективностью и за весьма ограниченное время (1,0-1,5 ч.).

Предлагаемый вариант хроматографического разделения высококипящих нефтепродуктов, относящийся к ступенчатой градиенто-вытеснительной хроматографии, был использован для анализа состава базовых основ и модифицирующих добавок, рекомендуемых для получения осевых зимних и всесезонных масел.

Квалификационные методы оценки эксплуатационных свойств судовых топлив

Настоящий пункт содержит краткую характеристику лабораторных методов, разработанных в ЦНИИ морского флота (г. Санкт-Петербург) и позволяющих проводить сравнительную оценку опытных и эталонных образцов судовых топлив. В нашем случае последними служили топочные мазуты марки 40 и 100, мазут экспортный М-2,0 и мазут импортный ИФО-180.

Склонность к образованию отложений

Этот весьма важный эксплуатационный показатель принято оценивать по содержанию смолистых веществ, асфальтено-смолистых веществ, зольностью, термостабильностью и нагарообразованием.

Методика определения трех первых факторов известна и стандартизована, поэтому остановимся подробнее на характеристике последних свойств, которые обусловливают склонность к отложению топлив в процессе хранения и эксплуатации.

Термоокислительная стабильность разрабатываемых топлив определялась на приборе ДК-НАМИ по методике С. Г. Ткачевой; после выдержки навески топлива при 100 °C в течение 30 ч. по известным гостированным методикам (см. пункт «Стандартные методы анализа» выше) определяются содержанием нерастворимого в н-гептане осадка, асфальтенов, механических примесей и кислотное число. Далее рассчитывается изменение перечисленных выше показателей относительно контрольной пробы и проводится сопоставление с аналогичными показателями эталонных образцов.

Исследование нагароотложения опытных образцов топлив проводилось на специальном стенде по методике М. В. Селиверстова, состоявшей в измерении массы нагарных отложений на трубах лабораторной установки при сжигании навески топлив в течение 10 мин.

Параллельно исследование нагарообразующих свойств разрабатываемых топлив и их компонентов проводились методом дифференциального термического анализа на дериватографе ОД-102 системы Паулик-Эрдей (фирма МОМ) в воздушной среде при линейной скорости нагрева 10 град/мин. в интервале температур от 20 до 1000 °C.

Обработка результатов испытаний показала удовлетворительное, с учетом погрешности измерений, совпадение данных применявшихся методов.

Совместимость топлив

Данный показатель характеризует устойчивость топлива к коагуляции и расслоению при смещении с другими марками топлив в процессе хранения и эксплуатации.

Необходимые данные для определения критерия совместимости по дисперсному состоянию различных смесей топлив были получены по методике В. М. Пашуковой на оптико-электронной установке «MICROVIDEOMAT», подробно описанной в пункте ниже.

Коррозионная активность топлив

Надежная работа двигательной установки во многом определяется совместимостью топлива и конструкционных материалов, которую принято оценивать в случае остаточных топлив коррозионной активностью, определяемой, в свою очередь, содержанием сернистых соединений, водорастворимых кислот и щелочей, а также коррозионно-активных металлов.

Содержание серы в разрабатываемых топливах определялось по ГОСТ 1437-75, водорастворимых кислот и щелочей – ГОСТ 6307-75, металлов – ГОСТ 10364-63.

Уточнение данных по ванадию и никелю проводилось методом атомно-абсорбционного анализа на спектрометре фирмы Перкин-Эльмер, модели 503, описанном в пункте «Оптическая спектрофотометрия» выше.

Защитные свойства топлив

Антикоррозионные свойства оцениваются эффектом воздействия обычной и морской воды на металлы в присутствии топлива. Контроль этих свойств весьма важен, поскольку специфика хранения и эксплуатации разрабатываемых топлив, их высокая вязкость и низкие деэмульгирующие свойства создают благоприятные условия для электрохимической коррозии.

Суть квалификационных методов оценки защитных свойств состоит в оценке изменения массы металлических тел, подвергающихся воздействию пресной или морской воды.

В нашем случае использовалась методика С. Г. Ткачевой, где в качестве металлических образцов были выбраны шарики для подшипников в силу подобия их материала и точности обработки поверхности с конструкционными элементами топливной аппаратуры. Шарики последовательно выдерживались в течение часа в исследуемом топливе и 15 суток в морской воде, продукты коррозии затем удалялись 10 %-ным раствором лимонной кислоты.

Стабильность топлив

Для компаундированных систем, какими являются разрабатываемые нами топлива, данное качество принято оценивать временем расслаивания и выпадения второй фазы, которые определяются по выпадению осадка из топлива при центрифугировании.

Исследуемый образец при температуре 20 °C помещался в поле центробежных сил (фактор разделения 2700) в бинарном растворителе изооктан-толуол, кратность разбавления продукта – 4. В качестве критерия стабильности использовался фактор устойчивости, определяемый отношением концентраций асфальтенов в слоях, отстоящих на определенном расстоянии друг от друга в направлении градиента центробежного поля.

Прокачиваемость топлив

Определяющим этот показатель являются вязкостно-температурные свойства, содержание воды, механических примесей и ПАВ. Реологические свойства топлив изучались на ротационном вискозиметре «REOTEST-2» с коаксиальными цилиндрами в интервале температур (-20…100 °C) и скоростей (1,5…1400 c¹), отвечающем условиям эксплуатации.

Исследования проводились после предварительной термообработки и четырехчасовой выдержки образца топлива в приборе методом последовательного разрушения структур. Полные реологические кривые, полученные при этом, дали возможность оценить значение эффективной вязкости и, что немаловажно, начальную ньютоновскую вязкость практически неразрушенной структуры, которая обусловливает прокачиваемость топлив в начальный период работы двигателя, при его запуске.

В силу того, что топлива являются вязкопластичными системами и начальная вязкость экспериментально трудноизмерима, нами использовался для ее определения способ экстраполяции эффективной вязкости в область малых сдвиговых скоростей в двойных логарифмических координат.

Стендовые испытания топлив

По завершении лабораторного цикла исследований были проведены стендовые испытания разработанных топлив на автоматизированной установке фирмы «BOLNES MOTORENFABRIK» (Голландия), состоящей из дизеля, нагрузочного устройства и комплекса контрольно-измерительной и обрабатывающей аппаратуры.

Для ускорения испытаний и в силу ограниченного количества опытного топлива была смонтирована специальная система топливоподачи на один цилиндр.

На каждом этапе испытаний образец топлива заливался в установленный на весах бак с подогревателем, что обеспечивало требуемую вязкость топлива и контроль его расхода с погрешностью не более 3 %.