Категории сайта

Основы термодинамики сжиженных газов

Параметры сжиженного газа, его внутренние процессы – температура, давление, энергия и т. п. важно учитывать во время транспортировки на газовозах. Поэтому уделим этому пристальное внимание.

В данном материале подробно рассмотрим варианты состояний сжиженных веществ, критические показатели смесей и как их избежать при перевозке химических и нефтяных веществ.

Идеальный газ

Количественные зависимости между двумя параметрами газа при фиксированном значении третьего параметра называются газовыми законами.

Процессы же, протекающие при постоянстве одного из параметров, называются изопроцессами.

Идеальный газ – это газ, который имеет следующие свойства:

Критические температура и давление

Теоретически, все газы можно сжижать при охлаждении их до определенной температуры или же путем их сжатия. Некоторые газы необходимо предварительно охладить перед их сжатием. Рассматривая этот вопрос подробнее, можно установить, что все газы имеют строго определенную температуру и давление, при которых их можно обратить в жидкость (рис. 1). Такие параметры называются критическими.

Параметры для химических газов
Рис.1 Зависимость давления насыщения и температуры для химических газов
Таблица 1. Значения критических давлений и температур для некоторых газов
Название газаХимическая формулаКритическая температура (°С)Критическое давление (бар)
АммиакNH3132,4112,0
ГелийНе-268,02,3
ВодородН2-240,012,8
Углекислый газСО231,073,0
МетанСН4-82,145,8
АзотN2-147,133,9
КислородО2-118,851,4
ПропанС3Н896,842,1
ВодаН2О374,0218,0
Винил хлоридС2Н3Cl156,556,9

 

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)

Состояние идеального газа характеризуют три инструментально измеряемых параметра:

Существует общая зависимость, связывающая между собой эти параметры, которая называется уравнением состояния. Параметры состояния, изменяющиеся в процессе, не зависят от пути процесса и определяются только начальным и конечным состояниями.

Состояние нефтяных газов
Рис. 2 Зависимость давления насыщения и температуры для нефтяных газов

Для идеального газа уравнение состояния имеет самый простой вид и называется уравнением Клапейрона-Менделеева:

pV = mRT или pν = RT

в котором

R = 8 314μ Дж(кг К) 

есть массовая газовая постоянная число 8 314 Дж/(кмоль K), определенное Д. И. Менделеевым, универсальная газовая постоянная для мольного количества газа, а μ – мольное число газа, равное его молярной массе.

Уравнение, устанавливающее связь между давлением, температурой и объёмом газов было получено французским физиком Бенуа Клапейроном. А в форме уравнения состояния идеального газа его впервые использовал Д. И. Менделеев.

Как видно, два параметра определяют третий в любом термодинамическом процессе с неизменным количеством идеального газа.

Многие процессы, происходящие в природе и осуществляемые в технике, можно приближенно рассматривать как процессы, в которых меняются лишь давление и температура.

Тщательная экспериментальная проверка газовых законов современными методами показала, что эти законы достаточно точно описывают поведение реальных газов при небольших давлениях и высоких температурах, в противном случае наблюдаются значительные отступления от уравнения состояния.

Это объясняется двумя причинами:

  1. при сильном сжатии газов объём незанятого молекулами пространства становится сравним с объёмом, занимаемым самими молекулами,
  2. при низких температурах становится заметным взаимодействие между молекулами.

Пример 1:

Какой объём займут 96 г кислорода при 3-х (300 000 Па) барах давления и температуре +77 °С.

Решение

  1. прежде всего, определим, сколько молей составляют 96 г кислорода.
  2. В периодической таблице элементов мы видим, что атомная масса кислорода составляет 15,9994. Это значит, что один моль кислорода (6,02 · 1023 атомов) будет иметь массу ~16 г. Соответственно молекула кислорода, состоящая из 2-х атомов, будет иметь массу 32 г/моль.

  3. далее нам надо определить, сколько молей кислорода составляет 96 г,
  4. 96 г : 32 г/моль = 3 моль, 
  5. теперь, используя уравнение Менделеева-Клайперона, мы можем определить объём:
  6. pV = mM · R · T
    V = n · R · TP

заметим, что Дж = Н · м, а Па = Н/м2.

Пример 2:

Определим, какое количество паров (масса) содержится в танке объёмом 5 000 м3 после выгрузки бутана (С4Н10), если манометрическое давление в танке составляет 0,1 бара, а температура +5 °С?

Решение:

Из уравнения состояния идеального газа

pV = mM · R · T

Определим искомую величину

m = p · V · MrR · T          Форм. 1

Для нашего примера давление p будет равно сумме манометрического и атмосферного давлений

p = 1 013 мбар + 100 мбар = 1,11 бар 

или же 1,11 · 105 Па, а температура T = 273 + 5 °С.

Подставляя известные величины в выражение (Формула 1) получим массу паров бутана, оставшихся в грузовом танке после выгрузки сжиженного газа.

m = 1,11 · 105 · 5 · 103 · 58,18,31434 · 278 = 0.0138 · 108 кг = 13,8 тонн.

Основы термодинамики

Термодинамика возникла как наука о взаимном превращении двух форм энергии – теплоты и механической работы. В настоящее время термодинамика занимается исследованием практически всех явлений, связанных с получением или потреблением энергии, совершением работы, переносом вещества и т. д.

Техническая термодинамика исследует соотношения между параметрами термодинамических систем и совершаемой работой. Материальные тела, входящие в состав термодинамических систем делятся на:

Состоянием системы называют определенное сочетание её свойств в данный момент времени.

Рабочее тело, изменяя своё состояние под воздействием источников тепла и теплоприемников (посредством технических устройств) превращает один вид энергии в другой.

Параметром состояния системы называют такой её показатель, изменение которого обязательно связано с изменением состояния системы.

Всякое изменение состояния тела или системы, связанное с теплообменом или механическим воздействием, называют термодинамическим процессом.

Замкнутую совокупность последовательных термодинамических процессов называют термодинамическим циклом (чаще просто циклом).

Параметры состояния, изменяющиеся в процессе, не зависят от пути процесса и определяются только начальным и конечным состояниями. Повторим, что, основными параметрами системы, представляющей собой не перемещающийся объём газа как рабочего тела, являются:

Напомним также, что все три основных параметра находятся в определенном математическом соотношении, называемом уравнением состояния. Для идеального газа оно имеет вид уравнения Клапейрона-Менделеева:

pV = mRT или pν = RT

в котором

R = 8 314μ Дж(кг К) 

есть массовая газовая постоянная число 8 314 Дж/(кмоль K), определенное Д. И. Менделеевым, универсальная газовая постоянная для мольного количества газа, а μ – мольное число газа, равное его молярной массе.

Основу термодинамики составляют два её закона, или начала:

Внутренняя энергия и энтальпия

Тело, как система составляющих его частиц обладает внутренней энергией. Внутренняя энергия не зависит ни от механического движения тела, ни от его местоположения относительно других тел и является исключительно функцией состояния тела.

С позиции молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия – это сумма потенциальной энергии взаимодействия частиц, составляющих тело, и кинетической энергии их беспорядочного теплового движения.

Кинетическая энергия движения частиц зависит от температуры, а потенциальная энергия взаимодействия зависит от расстояния между частицами, т. е. от объёма тела.

Если потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю, газ называется идеальным, а его внутренняя энергия равна сумме кинетической энергии движения молекул и пропорциональна его абсолютной температуре.

Изменение внутренней энергии определяется формулой:

U = m cν T

где:

Удельную внутреннюю энергию относят к 1 кг массы газа:

u = Um (Дж/кг),

которая является функцией состояния неподвижного вещества.

Сумма внутренней энергии и энергии введения газа в объём V под давлением p – есть полная энергия, называемая энтальпией:

H =  U+pV, Дж
h = u + p · ν, Дж/кг

В термодинамических процессах интерес представляет не само по себе значение внутренней энергии или энтальпии, а их изменение при переходе тела из состояния 1 в состояние 2, поскольку изменение параметров состояния в термодинамической системе не зависит от вида процесса.

u12 = u2  u1 = cν (T2  T1)
h12 = h2  h1 = cp (T2  T1)

где:

  1. Из таблицы 2 выбираем значение удельной теплопроводности полиуретановой пены, -0,023 Вт/м·K,
  2. подставим известные нам значения в формулу:
    Q = (0,023 · 690 · 70) : 0,1 = 11 109 Вт = 11,11 кВт,
  3. если произойдет отделение изоляции танка от его переборок (например при образовании льда между переборкой танка и изоляцией), то приток тепла будет значительно больше, поскольку в том месте, где отстала изоляция сталь будет единственным изоляционным материалом между грузом и окружающей средой. Как можно найти из таблицы, удельная теплопроводность стали составляет 50,2 Вт/м·K,
  4. при толщине стали 20 мм, приток тепла в танк составит:
    Q = (50,2 · 690 · 70) : 0,02 = 121 233 000 Вт = 121 233 кВт.

Как видим, приток тепла через переборку танка будет на несколько порядков выше, чем приток тепла через 10 см слой изоляции. Правда этот расчет не является реалистичным, поскольку на практике мы не сталкиваемся с тем, чтобы вся изоляция танка отвалилась. Даже в таком, гипотетическом случае, на внешней поверхности танка будет образовываться слой льда, который будет выполнять роль своего рода изолирующего материала. В этом случае приток тепла в танк будет значительно ниже.

Таблица 3. Теплофизические характеристики некоторых материалов
Тип изоляцииТеплопроводность, Вт/м·KПлотность,
Кг/м3
Теплоёмкость,
кДж/кг·K
Неподвижный воздух0,0241,291,0
Полистирол (пена)0,038251,34
Эбонит (разрыхленный)0,029651,38
Полиуретан (пена)0,023401,26
PVC (пена)0,033401,34
Бакелит0,041321,34
Стекловата (в матах)0,035200,84
Стекловата насыпью0,041600,84
Минеральная вата
в матах
0,035450,84
Минеральная вата насыпью0,0411000,84
Перлит0,035500,84
Сталь50,27 8000,46

Диаграмма Молье

Наиболее важным в практическом плане является понимание того, как можно рассчитать время охлаждения груза в зависимости от имеющегося оборудования на борту судна. Поскольку возможности судовой установки по сжижению газов во многом определяют время стоянки судна в порту, то знание этих возможностей и правильное их использование позволят нам заранее планировать стояночное время, поможет избежать ненужных простоев и претензий к судну.

Диаграмма, которая приводится ниже (рис. 8), рассчитана только для пропана, но метод её использования для всех газов одинаков.

Расчет времени охлаждения груза
Рис. 8 Диаграмма «Молье» для пропана
Таблица 4. Множители для образования десятичных кратных и дольных единиц и их наименование
ЧислоПорядок измеренияНазваниеСокращенное обозначение
1 000 000 000 0001012ТераТ
1 000 000 000109ГигаГ
1 000 000106МегаM
1 000103Килок
100102Гектог
1010Декада
0,110-1Децид
0,0110-2Сантис
0,00110-3Милим
0,00000110-6Микромк
0,00000000110-9Нанон
0,00000000000110-12Пикоп

 
Диаграмма с осями давления – энтальпия иногда называется диаграммой Молье. В ней используется логарифмическая шкала абсолютного давления (p log) – на вертикальной оси, на горизонтальной оси (h) – натуральная шкала удельной энтальпии (рис. 8, 9). Давление – в МПа (мега Паскалях), 0,1 МПа = 1 бар, поэтому в дальнейшем будем использовать бары. Удельная энтальпия измеряется в кДж/кг. В дальнейшем при решении практических задач мы будем постоянно использовать диаграмму Молье (но только её схематичное изображение, с тем, чтобы отчетливее понимать физику тепловых процессов, происходящих с грузом).

На диаграмме мы можем заметить своего рода «сачок», образованный кривыми. Границы этого «сачка» представляют собой пограничные кривые смены агрегатных состояний сжиженного газа, а именно переход жидкости в насыщенный пар. Все что находится слева от «сачка» представляет собой переохлажденную жидкость, а все то, что справа от «сачка» относится к перегретому пару (рис. 9).

Пространство между этими кривыми представляет собой различные состояния смеси насыщенных паров пропана и жидкости отражает процесс фазового перехода. На ряде примеров, рассмотрим практическое использование диаграммы Молье.

Преобразование жидкости в пар
Рис. 9 Основные кривые диаграммы «Молье»

Пример 1:

Проведите линию, соответствующую давлению в 2 бара (0,2 Мpа) через участок диаграммы, отражающий смену фаз (рис. 10). Найдем энтальпию для 1 кг кипящего пропана при абсолютном давлении 2 бара.

Энтальпия для кипящего пропана
Рис. 10 Пример 1

Как уже отмечалось выше, кипящий жидкий пропан характеризуется левой кривой диаграммы. В нашем случае это будет точка «А». Проведя из точки А вертикальную линию к шкале h, мы определим значение энтальпии, которое составит 460 кДж/кг. Это означает, что каждый килограмм пропана в данном состоянии (в точке кипения при давлении 2 бара) обладает энергией в 460 кДж. Следовательно, 10 кг пропана обладают энтальпией 4 600 кДж.

Далее определим величину энтальпии для сухого насыщенного пара пропана при том же давлении в 2 бара. Для этого проведем вертикальную линию из точки «В» до пересечения со шкалой энтальпии. В результате найдем, что максимальное значение энтальпии для 1 кг пропана в фазе насыщенных паров составит 870 кДж. Внутри диаграммы линии, направленные из точки критического состояния газа вниз, отображают количество частей газа и жидкости в фазе перехода. То есть 0,1 означает, что смесь содержит 1 часть паров газа и 9 частей жидкости. В точке пересечения давления насыщенных паров и этих кривых мы определим состав смеси (её сухость или влажность).

Температура перехода постоянна в течение всего процесса конденсации или парообразования. Если пропан находится в замкнутой системе (в грузовом танке), в ней присутствуют и жидкая и газообразная фазы груза. Можно определить температуру жидкости, зная давление паров, давление паров по температуре жидкости.

Давление и температура связаны между собой, если жидкость и пар находятся в равновесном состоянии в замкнутой системе. Заметим, что кривые температуры, расположенные в левой части диаграммы, следуют почти вертикально вниз, пересекают фазу парообразования в горизонтальном направлении, и в правой части диаграммы опять опускаются вниз почти вертикально.

Пример 2:

Предположим, что мы имеем 1 кг пропана в стадии смены фаз (часть пропана жидкость, а часть – пар). Давление насыщенных паров составляет 7,5 бар, а энтальпия смеси (пар-жидкость) равна 635 кДж/кг. Необходимо определить, какая часть пропана находится в жидкой фазе, а какая в газообразной?

Отложим на диаграмме, прежде всего известные величины, давление паров 7,5 бар и энтальпию 635 кДж/кг. Далее мы можем определить, что точка пересечения давления и энтальпии лежит на кривой, которая обозначена 0,2. А это, в свою очередь означает, что мы имеем пропан в стадии кипения и 2 (20 %) части пропана находятся в газообразном состоянии, а 8 частей (80 %) находятся в жидком состоянии.

Также можно определить температуру жидкости, которая составляет 60 °F или же +15,5 °С (для перевода температуры мы будем использовать таблицу термодинамических характеристик пропана – см. таблицуТаблицы и графические приложения по специализированной подготовке персонала газовоза «Термодинамические параметры пропана»).

Чтобы найти давление в танке (манометрическое давление) необходимо помнить, что оно меньше давления насыщенных паров (абсолютного давления) на величину атмосферного давления, равного 1 013 мбар. В дальнейшем для упрощения расчетов мы будем использовать значение атмосферного давления равное 1 бару. То есть в нашем случае давление насыщенных паров или абсолютное давление равно 7,5 бар, то манометрическое давление в танке составит 6,5 бар.

Ранее уже упоминалось, что жидкость и пары в равновесном состоянии находятся в замкнутой системе при одной и той же температуре. Это верно, однако на практике можно заметить, что пары, находящиеся в верхней части танка (в куполе) имеют температуру значительно выше, чем температура жидкости. Это обусловлено нагревом танка. Однако, такой нагрев не влияет на давление в танке, которое соответствует температуре жидкости (точнее сказать температуре на поверхности жидкости). Пары непосредственно над поверхностью жидкости имеют ту же самую температуру, что и поверхность жидкости, и, как раз на поверхности жидкости, и происходит смена фаз вещества.

Как видно (рис. 8-11), на диаграмме Молье кривые плотности направлены из левого нижнего угла диаграммы «сачка» в правый верхний угол. Значение плотности в диаграмме может быть дано в lb/ft3 Для пересчета в СИ используется переводной коэффициент 16,02 (1,0 lb/ft3 = 16,02 кг/м3).

Состояние пропана
Рис. 11 Пример 2

Пример 3:

В этом примере будем использовать кривые плотности. Требуется определить плотность перегретого пара пропана при абсолютном давлении 0,95 бара и температуре +49 °С (120 °F). Также определим удельную энтальпию этих паров. Процесс определения искомых параметров виден из рисунка 12.

Плотность перегретого пара пропана
Рис. 12 Пример 3

В наших примерах используются термодинамические характеристики для одного газа – пропана. В подобных расчетах для любого газа меняться будут только абсолютные величины термодинамических параметров, принцип же остается тот же самый для всех газов.

В дальнейшем для упрощения, большей точности расчетов и сокращения времени будем использовать таблицы термодинамических свойств газов.

Практически вся информация, заложенная в диаграмме Молье, приведена в табличной форме.

С помощью таблиц можно определить численное значение параметров груза, но трудно представить себе как идет процесс охлаждения, если не использовать хотя бы схематичное отображение диаграммы «p – h».

Пример 4:

В грузовом танке при температуре -20 °С находится пропан. Необходимо определить как можно точнее давление газа в танке при данной температуре. Далее необходимо определить плотность и энтальпию паров и жидкости, а также определить разность энтальпии между жидкостью и парами. Пары над поверхностью жидкости находятся в состоянии насыщения при той же температуре, что и сама жидкость. Атмосферное давление в нашем случае составляет 980 миллибар. Необходимо нарисовать упрощенную диаграмму Молье и отобразить все параметры на ней (рис. 13).

Плотность и энтальпия паров пропана
Рис. 13 Пример 4

Используя таблицу, определяем давление насыщенных паров пропана. Абсолютное давление паров пропана при температуре -20 °С – 2,44526 бар. Давление в танке будет равно:

абсолютное давление – атмосферное давление = давлению в танке (избыточное или манометрическое давление)
2,44526 бар – 0,980 бар = 1,46526 бар.

В колонке, соответствующей плотности жидкости находим, что плотность жидкого пропана при -20 °С составит 554,48 кг/м3. Далее находим в соответствующей колонке плотность насыщенных паров, которая равна 5,60 кг/м3.

Энтальпия же для жидкости составит 476,2 кДж/кг, а для паров 876,8 кДж/кг. Соответственно разность энтальпии составит (876,8 – 476,2) = 400,6 кДж/кг.

Несколько позже мы рассмотрим использование диаграммы Молье в практических расчетах работы установок повторного сжижения.

Сноски
Sea-Man

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Декабрь, 23, 2022 187 0
Добавить комментарий

Текст скопирован
Пометки
СОЦСЕТИ