.

Термостойкие покрытия для судов и кораблей в суровых климатических условиях

Термостойкость покрытий характеризуется предельно допустимой температурой, при которой покрытие сохраняет способность выполнить свои функции в течение определенного времени. Противообледенительные покрытия на основе эпоксидных смол и фтор-полимеров, и кремнийорганические полимеры рассмотрены ниже.


Полимерные материалы, предназначенные для применения при повышенных температурах (выше 300 °С), должны сохранять механические свойства, например модуль эластичности, прочность на разрыв, твердость, а это значит, что они не должны плавиться или резко размягчаться при максимальной рабочей температуре.

При необходимости продолжительных сроков службы (более 5 лет) необходимо, чтобы ползучесть полимера под действием внешних сил (например, напряжение сдвига) была бы достаточно мала. При еще более длительных сроках службы на свойства полимеров начинают влиять химические процессы, которые касаются только полимера или являются результатом действия различных реагентов, таких, как кислород, кислоты, основания, а также химические превращения под действием активных излучений.

При выборе полимерных покрытий и оценке эффективности их использования, например в атомной технике, возникают дополнительные трудности, так как при работе в условиях повышенной радиации покрытие должно иметь не только высокую радиационную стойкость и устойчивость к воздействию агрессивных сред, но и способность хорошо очищаться от радиоактивных загрязнений (дезактивироваться).

Положение усложняется тем, что для дезактивации обычно применяют агрессивные химические вещества, вызывающие деструкцию многих полимеров. Важной особенностью эксплуатации полимерных покрытий в атомной технике является также тот факт, что часто отсутствует возможность их замены, т. е. в этой области необходимы покрытия, которые могут эксплуатироваться длительное время без ремонта. Технологические процессы в атомной технике (постоянно повышенная температура, жесткое излучение) могут существенно изменять химическую структуру полимера и, как следствие, сделать его более низкоплавким или размягчающимся, изменить и в значительной степени уменьшить его механическую прочность.

Таким образом, можно назвать следующие принципы стабильности полимера при повышенных температурах:

  • высокая температура плавления или размягчения;
  • высокое сопротивление в отношении самопроизвольного пиролиза;
  • высокое сопротивление деструкции под действием химических реагентов.

Свойства компонентов термостойких покрытий

Термостойкость покрытия обычно зависит от термостойкости составляющих его компонентов. Поскольку пигменты чаще всего более устойчивы в интервале температур 300-400 °С, решающее значение для термостойкости покрытия имеет пленкообразующее вещество.

Если покрытие содержит пластификаторы и другие добавки, необходимо, чтобы их термостойкость также соответствовала требованиям.

Кроме термостойкости компонентов, решающее значение для термостойкости покрытий в целом может иметь еще ряд факторов. Известно, что значительную роль играет также характер процесса деструкции пленкообразователя, состав продуктов деструкции, а также взаимодействие пигмента и пленкообразователя.

При разработке термостойких покрытий необходимо учитывать условия, при которых покрытие эксплуатируется. Очень важно, подвергается ли оно нагреванию в присутствии или в отсутствие влаги, так как термостойкость при повышенной влажности значительно уменьшается. Еще в большей степени влияют атмосферные воздействия, которым подвергается покрытие при одновременном действии повышенной температуры.

Существуют два направления получения полимеров с высокой температурой размягчения — это кристаллизация и сшивание. Первый путь приводит к получению термопластичных материалов с определенной температурой плавления, второй — к образованию сетчатых материалов, выдерживающих очень высокие температуры без размягчения.

Высокоплавкие кристаллические полимеры получают из линейных макромолекул. Наиболее важными условиями для этого являются жесткость и регулярность строения основной цепи, а также интенсивное взаимодействие между цепями за счет ван-дер-ваальсовых сил или водородных связей. Жесткость основной цепи обеспечивается введением жестких циклов в основную цепь или введением заместителей, имеющих большой объем. Имеющиеся в настоящее время данные говорят о большей целесообразности первого метода, так как при введении заместителей, имеющих большой объем, настолько снижается скорость кристаллизации, что материалы остаются аморфными, несмотря на то что заместители располагаются стереорегулярно. Некоторые полимеры с жесткими циклами в цепи имеют температуру плавления до 300 °С.

На основе принципа стереорегулярного замещения в полимерах с С—С или С—О основной цепью было получено несколько интересных материалов с температурой плавления до 300 °С, например полимеры следующих α-олефинов:

CH3|H2C=CHCCH3|CH3

H2C=CHCHCH2CH3;|CH3

H2C=CH

Для осуществления сильного межмолекулярного взаимодействия необходимо введение полярных групп или групп, образующих водородные связи, например ОН, NH2, СО, CN, СО, NH2, CF3, NO2.

На практике для получения кристаллических полимеров обычно используют различные методы и выбирают наилучшую комбинацию свойств полученных продуктов. Так, полифенилен очень кристалличен и имеет очень высокую температуру плавления, но даже его низкомолекулярные образцы нерастворимы. В то же время до сих пор не удалось получить полимер с достаточно высокой молекулярной массой, чтобы достигнуть требуемых механических свойств. При введении в структуру молекулы углеводорода метильных групп кристалличность и температура размягчения заметно снижаются, а растворимость при повышенной температуре увеличивается, что позволяет получить более высокомолекулярные полимеры, которые могут формировать покрытия.

Под действием высоких температур в полимерах происходят два процесса, изменяющие их механические свойства: деструкция и сшивание. На первой стадии обоих процессов образуются свободные радикалы в результате разрыва связи С-С или выделения водорода из двух соседних групп СН2. Для увеличения устойчивости полимеров к пиролизу необходимо избегать наличия в макромолекулах больших участков, содержащих только группы -СН2, а использовать циклические ароматические структуры, которые обладают большой стойкостью к пиролизу даже при небольшой молекулярной массе.

Читайте также: Покрытия для нефтегазовых платформ

Таким образом, введение групп -СН2-СН2 — в молекулярную цепь поли-n-фенилена приводит к получению растворимых продуктов, но снижает температуру плавления и термостабильность. Введение двух изопропилиденовых групп на каждый фенильный радикал приводит к получению кристаллического полимера с большой гибкостью цепей, но с более низкой температурой плавления. Для получения термостойких покрытий по металлу находят применение материалы на основе полифенилтриазолов.

Высокую термостойкость проявляют полипиромеллитимидные пленки: они стабильны при температуре до 800 °С и имеют хорошую устойчивость к окислению, очень высокую эластичность и высокую стойкость к действию излучений. При нагревании этих полимеров за счет внутримолекулярной циклодегидратации получают неплавкие и нерастворимые полиимидные пленки.

Бренкером и Робинсоном были синтезированы алифатические и ароматические полибензимидазолы. Реакционная способность, растворимость и степень кристалличности полибензимидазола зависят от структуры макромолекулы полимера. Полибензимидазолы растворимы в диметилсульфоксиде и муравьиной кислоте.

Наибольшей теплостойкостью среди комплексных соединений обладают вещества, в молекулах которых металл связан с органическим комплексообразующим агентом так называемыми хелатными связями. Превращение полимеров, содержащих хелатообразующие группы в полимерной цепи, описано Марвелом.

Термостойкость полимеров, полученных Вилкинсом и Витбеккером, составляет порядка 285 °С, полимеры нерастворимы в кипящем феноле и диметилформамиде.

Существуют полимеры, не разлагающиеся при 340 °С, однако они нерастворимы в известных растворителях. Наиболее перспективными с точки зрения термостойкости являются полимеры, содержащие металлы с постоянной валентностью, например цинк.

Высокой термостойкостью обладают неорганические полимеры, содержащие связь N-Si. Они стабильны в вакууме: даже растворимый полимер сравнительно низкой молекулярной массы теряет лишь 3% (по массе) после нагревания при 475 °С в течение 10 ч. Но гидролитическая устойчивость этих полимеров невелика, так как связь N-Si не очень устойчива.

Элементоорганические полимеры, содержащие только атомы мышьяка и n-фениленовые связи в основной цепи, не растворяются и не плавятся. Полимеры, содержащие о-фениленовые группы, не размягчаются при температуре ниже 270-280 °С, но теряют почти 50% (по массе) при 400 °С. Все модифицированные полимеры размягчаются при температуре ниже 400 °С, и их термическая устойчивость ухудшается.

Полимеры, содержащие группы атомов фосфора, кислорода и азота, устойчивы при нагревании до 300 °С. При более высоких температурах они размягчаются с выделением аммиака и образованием фосфоронитрилата (PON) — весьма токсичного соединения.

Термическая устойчивость борсодержащих полимеров около 100 °С, но они легко гидролизуются, так как связь B-N в рассматриваемом типе полимеров, очевидно, не очень устойчива. Известен способ получения термореактивного, термостойкого полимера (500-550 °С), стабильного в отношении гидролиза. Также описан синтез новых полимеров, относящихся к группе производных борной кислоты, которые отличаются высокой термической и гидролитической устойчивостью.

Кремнийорганические полимеры и покрытия на их основе

Кремнийорганические покрытия отличаются высокой термостабильностью, хорошей радиационной стойкостью, могут служить эффективным средством защиты металлов от коррозии, характеризуются высокой атмосферостойкостью. По атмосферостойкости кремнийорганические покрытия — лучшие среди термостойких полимерных покрытий. Таким комплексом свойств объясняется широкое использование этих материалов в специальных областях, в частности в атомной технике.

Наибольшее применение для защитных покрытий получили полиорганосилоксановые полимеры.
Силоксанами называют соединения, имеющие связи:

||SiOSi||

В полиорганосилоксанах с атомами Si связаны органические радикалы. Свойства полиорганосилоксанов зависят от строения этих органических радикалов и их числа, приходящегося на каждый атом кремния в молекулах полимеров. Наличие одновременно силоксановых связей и органических радикалов является источником ценных свойств полиорганосилоксанов, в которых сочетаются эластичность органических полимеров и химстойкость силикатных материалов. Установлено, что полиорганосилоксаны, в которых алкильные радикалы заменены арильными, обладают повышенной термостабильностью и устойчивостью к действию окислителей (кислорода), но в процессе эксплуатации возрастает их жесткость.

Для защитных покрытий чаще всего используют полифенилсилоксановые, полидиметилфенилсилоксановые и полиэтилфенилсилоксановые смолы, которые сочетают высокую теплостойкость и хорошую эластичность. Наличие фенильных групп способствует тому, что такие материалы обладают сравнительно высокой радиационной стойкостью.

Химическое строение полиорганосилоксанов объясняет многие свойства покрытий на их основе. Высокая влагостойкость полиорганосилоксановых покрытий связана с тем, что в молекулах этих полимеров имеются гидрофобные углеводородные радикалы, которые мешают влаге проникать к полярной силоксановой цепи. Это объясняет высокую устойчивость полиорганосилоксанов во влажной среде.

Высокую термостабильность полиорганосилоксановых смол можно объяснить высокой прочностью связи Si-O (89 ккал/моль), в то время как прочность связи С-С составляет 58,6 ккал/моль. Разрыв боковых связей в полиорганосилоксановых смолах не ведет к разрушению основных цепей молекул. При разрыве боковых связей Si—С образуются и кислородные мостики, которые сшивают молекулы, ограничивая доступ кислорода воздуха к органическим радикалам. Разрыв связи Si—С в линейных полиорганосилоксанах происходит при 300-400 °С, связи Si—С в пространственных полимерах — при 450 °С, связь Si-O сохраняется при 550 °С.

Предлагается к прочтению: Покрытия для грузовозов и балкеров

Одной из причин высокой термостойкости полиорганосилоксанов считают своеобразие структуры их молекул, которые имеют спиралеобразную форму. На термостабильность этих полимеров влияет также слабое межмолекулярное притяжение, что является причиной их невысокой механической прочности.

Для улучшения адгезионных свойств, снижения температуры отверждения полиорганосилоксановых смол их модифицируют органическими полиэфирами, в частности глифталевыми смолами. Однако полиэфиры имеют невысокую термическую стойкость, что отрицательно сказывается на термостойкости покрытий на основе модифицированных полиоорганосилоксанов.

Интерес представляют покрытия, полученные на основе полиорганосилоксана, модифицированного кремнийорганическими полиэфирами.

Исследование свойств композиций на основе этих полиорганосилоксанов показало, что композиции обладают высокой термостойкостью, стойкостью к резким перепадам температур, маслобензостойкостью и хорошими электроизоляционными свойствами.

В России синтезирован ряд термостойких полимеров, устойчивых в пределах температуры 400 °С.

Это:

  • полиферрацен,
  • имидазолы,
  • полифенилены,
  • полиазофенилен.

Однако разработка покрытий на основе этих полимеров на данной стадии невозможна ввиду малой наработки вышеуказанных полимеров в настоящее время. Свойства этих полимеров приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства полиимидов, фенилона и полиарилатов
НазваниеТермостойкость, °CРастворитель
Полиимиды (ПК-14)Тразл = 400Диметилформамид
Фенилон — полностью ароматический полиамидТразл = 260Диметилформамид с добавкой
солей, диметилацетамид
Полиарилаты:
Д-1
Д-2
Г-1
Ф-1
Ф-2
Д-3
260
350
500
270
320
280
Диметилформамид
Диметилформамид
Нерастворим
Нерастворим
Нерастворим
Диметилформамид

Из приведенных выше термостойких полимеров, разработка которых проходит завершающую стадию, для данной работы могут представлять интерес лишь полиимиды или полиарилаты марки Г-1, однако первый растворим лишь в диметилформамиде, последний перерабатывается лишь механическим путем.

Современной России досталось хорошее наследство от СССР — производство кремнийорганических полимеров. На их основе изготавливается большое число лаков и смол, пригодных для защитных термостойких покрытий (табл. 2).

Таблица 2. Свойства кремнийорганических лаков
НаименованиеРежим отвержденияТермостойкостьНазначение
Лак КО-08100 °C — не более 1 ч350 °C — не менее 10 чСвязующее для защитных эмалей; покрытия длительное
время выдерживают температуру 350-400 °C
Лак КО-87150 °C — не более 10 ч300 °C — не менее 10 чСвязующее для термостойких эмалей; рабочая температура покрытия 300 °C
Лак К-48150 °C — не более 10 ч200 °C — 180 чДля теплостойких эмалей, применяемых в электротехнической промышленности.
Лак К-1150 °C — не более 10 ч300 °C — не менее 10 чДля термостойких эмалей с рабочей температурой покрытия 250-300 °C
Лак К-5520 °C — 3 ч200 °C — 75 чДля защитных покрытий полупроводниковых приборов
Лак К-6520 °C — 24 ч200 °C — 70 чДля покрывных электроизоляционных эмалей,
эксплуатирующихся при 180
°C

Как видно из таблицы, наибольшей термостойкостью обладают покрытия на основе лака КО-08. Они также проявляют наилучшую среди ряда испытанных термостойких материалов коррозионную стойкостью и способность дезактивироваться. Отмечается возможность применения покрытий на основе лака КО-08 (раствора диметилфенилсилоксана) холодной сушки, при которой твердость покрытия достигает не менее 0,37 по маятниковому прибору.

Известно, что пигменты и наполнители в термостойких покрытиях играют очень важную роль. Повышение термостойкости наполненных покрытий объясняется тремя основными факторами:

  • экранирующим действием — отражением лучистой энергии;
  • химическим взаимодействием с пленкообразователем, что приводит к образованию более термостойкого материала;
  • механическим упрочнением за счет армирования пленкообразующего вещества и уменьшением напряжения в покрытиях.

В связи с вышеуказанным к наполнителям и пигментам предъявляется ряд требований. Во-первых, пигмент и наполнитель для термостойких покрытий должны быть достаточно термостабильны. Этому требованию отвечает большинство минеральных пигментов. Для экранирующего действия необходимо, чтобы наполнитель имел высокий коэффициент отражения в ИК-области излучения. Кроме того, для обеспечения экранирования он должен иметь соответствующую форму, а именно, иметь наибольшую поверхность при минимальном объёме.

Таким требованиям идеально соответствует всплывающая алюминиевая пудра.

Существуют разработки термостойких покрытий, выдерживающих температуру до 927 °С: это эмаль на основе силиконового лака, модифицированного этилцеллюлозой, пигментированная смесью всплывающей и невсплывающей алюминиевой пудры. Сочетание этих наполнителей, очевидно, обеспечивает достаточную термическую устойчивость за счет всплывающей алюминиевой пудры и хорошую коррозионную стойкость за счет невсплывающей алюминиевой пудры. Кроме того, что и алюминиевая пудра экранирует покрытие от воздействия тепловых лучей, предполагается, что образующиеся при воздействии температуры свободные радикалы пленкообразователя могут реагировать с алюминием, образуя алюминийорганические соединения.

Большой интерес представляет применение слюды с частицами размера 300-350 мкм, которая имеет, так же, как и алюминиевая пудра, чешуйчатое строение и высокий коэффициент отражения. Известно получение термостойких ЛКМ, в которых наполнителем является слюда.

Графит, применяемый в термостойких покрытиях, можно рассматривать как полимер ряда ферроцена с сопряженными связями. Этим объясняется его высокая термостойкость.

Принимая во внимание чешуйчатое строение и высокий коэффициент отражения графита, можно с уверенностью говорить о его экранирующем действии.

Применение волокнистых наполнителей для термостойких покрытий, например асбеста, обусловлено его армирующим действием. При этом заметно уменьшаются напряжения, возникающие вследствие химических процессов, протекающих в пленке, а также тепловых ударов.

Радиационная стойкость различных полимеров

Учитывая современные тенденции в судостроении, можно предположить увеличение количества атомных энергетических установок (АЭУ) на современных судах и кораблях, а также строительство плавающих атомных электростанций, для окраски которых необходимо использовать покрытия с максимальной радиационной стойкостью.

Радиационная стойкость полимеров — это способность материалов сохранять свойства (механические, защитные, электроизоляционные и др.) при воздействии радиации. Изменение свойств обусловлено смещениями атомов в полимерной структуре ядерными реакциями, разрывами химических связей и т. п. Изменения могут быть обратимыми и необратимыми. Последние обусловлены преимущественно химическими превращениями молекул.

Наибольшее воздействие оказывают нейтронное и гамма-излучение. На практике изменение свойств материала сопоставляется с величиной, характеризующей воздействующее излучение, например с флюенсом нейтронов или поглощенной дозой гамма-излучения.

К сожалению, данные о радиационной стойкости различных полимеров очень ограничены, но в табл. 3 представлены имеющиеся сведения.

Таблица 3. Радиационная стойкость полимеров (доза гамма-излучения, Гр)
ЭластомерТермопластТермореактивный полимер
Натуральный каучук — 5·104-5·105
Полиуретановый каучук — 104-3·105
Кремнийорганический эластомер — 104-105
Полистирол — 5·106-5·107
Полиметилметакрилат — 5·103-105
Полиуретан — 105-106
Тефлон — 2·103-5·103
Тефлон 100х — 5·102-103
Фенольная смола
— с асбестом — 106-3·107
— со стекловолокном — 3·107-108
Полиэфирная смола без наполнителя — 106-5·106
Эпоксидная смола — 106-2·107
Силикон без наполнителя — 106-5·106

Под радиационной стойкостью в данном случае подразумевают минимальные уровни облучения, вызывающие заметное (20-30%) изменение свойств.

Термостойкие ЛКМ различных производителей

Одним из лидеров производства термостойких ЛКМ в России является ООО «НПП «Спектр» (Новочебоксарск), выпускающий эмали под маркой «Церта». Термостойкие эмали «Церта» применяют для защитно-декоративной отделки бетонной, кирпичной, цементной поверхностей, недопущения их возгорания, антикоррозионной защиты металлоконструкций, трубо- и теплопроводов, эксплуатируемых в атмосферных условиях, в том числе при повышенных влажности и температуре.

При окраске эмалью «Церта» систем выхлопа в автомобилях, деталей двигателей и других металлических, алюминиевых, чугунных поверхностей сформированное покрытие в процессе монтажа и эксплуатации выдерживает воздействие перепада температур от минус 60 до плюс 750 °С.

По результатам испытаний ЗАО «ЦНИИМФ» термостойкая эмаль «Церта» рекомендована для применения на морских платформах, нефтяных и химических терминалах. Покрытия на ее основе характеризуются повышенными атмосферо-, влаго-, соле- и маслобензостойкостью. Покрытия обеспечивают эффективную противокоррозионную защиту. ФГУП «Атомэнергопроект» рекомендовало эмаль для антикоррозионной защиты оборудования системы пассивного отвода тепла атомных электростанций.

Будет интересно: Покрытия судовых грузовых помещений, топливных и балластных танков

После проведения испытаний в ИЛ ФГУП ВНИИПО МЧС России эмаль «Церта» рекомендована для использования в качестве покрытия для отделки стен и потолков на путях эвакуации в следующих помещениях:

  • лифтовые холлы,
  • лестничные клетки,
  • вестибюли,
  • общие коридоры,
  • холлы и фойе зданий, за исключением высотных зданий.

Покрытие эмали «Церта» сертифицировано на соответствие требованиям технического регламента пожарной безопасности (Федеральный закон № 123-ФЗ от 22.07.2008). Покрытие относится к материалам слабогорючим и трудновоспламеняемым. Покрытие эмалью «Церта» может использоваться в качестве грунтовочного или финишного покрытия с огнезащитными материалами для обеспечения адгезии огнезащитного материала и атмосферостойкости покрытия.

Уникальные свойства покрытий, на основе полиорганосилоксановых полимеров позволяют применять их в различных отраслях промышленности. Прогнозируемый срок службы покрытия на основе полиорганосилоксановых полимеров составляет 15 лет.

ЗАО НПП «Спектр» выпускает также органосиликатные материалы, которые используются в строительстве, атомной энергетике, электротехнической промышленности, для антикоррозионной защиты различных объектов, сооружений и оборудования. Этот класс материалов также относится к специальным термостойким покрытиям. Органосиликатная композиция ОС-51-03 «Церта» предназначена для защитной окраски оборудования и помещений АЭС, контейнеров транспортировки отработанного ядерного топлива, поверхностей могильников радиоактивных отходов с термостойкостью до 300 °С, для антикоррозионной защиты металлических поверхностей, наружной изоляции тепло и паропроводов.

В табл. 4 приведены технологические свойства термостойких ЛКМ производства ООО «НПП «Спектр».

Таблица 4. Технологические показатели термостойких ЛКМ
ПоказателиЭмаль термостойкая «Церта»Эмаль цинко-наполненная
«Экозин»
Эмаль КО-42 СКОрганосиликатные композицииТермостойкие лаки
ОС-12-03 «Церта»ОС-51-03 «Церта»КО-85КО-815
Массовая доля нелетучих веществ, %45-5575-8555-7045-5545-5515-1733-37
Условная вязкость
по ВЗ-246, с
Не менее 2525-7020-35Не менее
20
Не менее
20
12-1710-13
Время высыхания до ст. 3, ч, не более
при температуре
(20±2) °С
при температуре
(150±2) °С

2

0,5

0,520 мин2231
Прочность пленки при ударе,
см, не более
5040404040
Стойкость пленки к
статическому действию воды, ч, не менее
100100967248
Твердость пленки,
у.е., не менее
0,4
Адгезия пленки эмали, баллы, не более11111
Термостойкость пленки эмали
при температуре, С
Чёрной — 900;
медной, бирюзовой, желтой, синей — 750;
белой, золотой, голубой, красно-коричневой, зеленой, коричневой — 700;
серебристой — 650;
антрацит, графит, красной — 600;
остальных цветов — 400
Серая — 350Серая — 350300300Эмаль КО-814 350Эмаль КО-813 500

Одним из мировых лидеров в области производства термостойких ЛКМ является компания Evonik Industries (Германия). Она выпускает широкий ассортимент связующих для создания термостойких покрытий.

Наиболее известные из них силиконовые смолы Sililcophen Р50/Х и Р80/Х. Их отличает возможность полного высыхания при комнатной температуре, а также хорошая твердость, гидрофобность, термопластичность, высокая длительная термостойкость до 650 °С.

На основе этих смол можно создавать следующие материалы:

  • грунтовки с цинковой пылью, образующие антикоррозионное покрытие с термостойкостью до 450 °С;
  • эмали с пластинчатыми пигментами и наполнителями, такими, как слюда или алюминий, образующие защитные покрытия с термостойкостью до 650 °С;
  • ЛКМ с керамическими порошками (фриттами) с термостойкостью более 700 °С.

В судостроении такие ЛКМ можно применять для защиты паропроводов с перегретым паром, газотурбинного оборудования (рисунок), водяных бойлеров, различного металлического оборудования, подвергающегося в процессе эксплуатации воздействию высоких температур.

Морской двигатель
Морской газотурбинный двигатель М75РУ

ЛКМ, созданные на основе силиконовых смол Silikophen, образуют высококачественные термостойкие покрытия с длительным сроком эксплуатации.

Сноски
Sea-Man

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Июнь, 30, 2020 137 0
Читайте также