.

Способы борьбы с обрастанием корпуса судна разными морскими микроорганизмами

Обрастание судна уменьшается за счет использования физических и химических методов. Среди физических методов следует отметить создание воздушной преграды в виде пузырьков воздуха вокруг корпуса судна (пригодно не для всех видов судов), ультразвуковую защиту, полировку корпуса с помощью мастик, содержащих парафин, и др. Практика показала, что физические методы не очень эффективны, часто дорогостоящие и требуют сочетания с химическими.

К химическим методам относятся хлорирование, озонирование, купоросование, анодная защита и металлизация поверхности, а также нанесение лакокрасочных покрытий. На основе анализа процессов обрастания в работе было предложено 15 независимых направлений профилактики, защиты и борьбы с биообрастанием.

Наиболее широко распространенной в настоящее время является защита в виде антиобрастающих покрытий, содержащих биоциды. В последние годы большое внимание уделяется разработке систем, не содержащих биоцидов, что напрямую связано с экологическими требованиями. К биоцидам, применяющимся в составе антиобрастающих покрытий, относятся неорганические соединения меди, олова, цинка и свинца.

Ниже приведены несколько биоцидов, входящих в состав судовых красок:

Биоциды
Химическая схема биоцидов

Один из основных биоцидов — медь применяется в виде закиси (Сu2О). На рис. 1 показана схема выделения биоцида из покрытия. Токсичность биоцидов снижается в ряду олово (в органическом соединении) → медь → свинец (цинк) → мышьяк (в органическом соединении).

Выделение биоцида
Рис. 1 Схема выделения биоцида из покрытия

Создание антиобрастающих покрытий имеет длинную историюИстория создания судовых покрытий. Вначале попытки защитить от обрастания судна были эмпирическими. Самыми распространенными соединениями, применяемыми с этой целью, были закись меди, соли меди и соединения мышьяка или ртути. Одна из первых эффективных красок была предложена в 1860-х гг. Состав на основе металлического мыла, содержащего сульфат меди, применялся в горячем виде. Этот тип композиции использовали и в XX в.

Даже в 1944 г. ВМС США продолжали применять подобный «горячий пластик» в качестве антиобрастающего покрытия.

Читайте также: Окраска корпуса судна

Еще до Второй мировой войны биологи начали исследовать обрастающие биосодружества и различные токсины для борьбы с ними. После войны борьба с обрастанием продолжилась. Правительства США и Великобритании призвали сконцентрировать усилия над улучшением антиобрастающих свойств судовых красок. В 1952 г. были определены основные принципы разработки антикоррозионных покрытий, содержащих биоциды, и сформулирована концепция критической скорости выщелачивания токсина — минимальной скорости, с которой токсин выщелачивается из лакокрасочной пленки в количестве мг/см²/сут, предотвращая осаждение данного организма.

Была определена критическая скорость выщелачивания закиси меди для многих животных и растений.

Данные для некоторых морских организмов приведены ниже:

Морские организмыСкорость выщелачивания, мг Си/см²/сут
Pomatoceros3,0-3,5
Obelia4,0
Balanus9,0
Tubularia10,0

В табл. 1 приведены критические скорости выщелачивания четырёх токсинов.

Таблица 1. Критические скорости выщелачивания биоцидов для предотвращения оседания водорослей и балянусов, мг/см²/сут
БиоцидВодорослиБалянусы
Трибутилоловофторид2410,5
Трифенилоловофторид166
Трибутилоловооксид>> 16>> 16
Закись меди2518

Новые пленкообразователи (хлорвиниловые, хлоркаучуковые, эпоксидные) позволили химикам создать более прочные системы покрытий. Однако, чтобы позволить биоциду высвобождаться и поддерживать нужную скорость выщелачивания, следует правильно выбрать пленкообразователь и знать чувствительность компонентов к морской воде. Два главных подхода — растворимая матрица и контактное выщелачивание биоцида из антикоррозионного покрытия — представлены на рис. 2.

Выщелачивание биоцида
Рис. 2 Схема выщелачивания биоцида из антиобрастающего покрытия. Растворимая матрица. Низкая концентрация закиси меди в медленно растворящейся смоле: А — только что окрашенная поверхность; В — период антиобрастающего действия; С — остаточный поверхностный слой нерастворимого карбоната меди подавляет освобождение меди. Выщелачивание. Высокая концентрация закиси меди в нерастворимой среде виниловой смолы или хлоркаучука: А — только что окрашенная поверхность; В — период антиобрастающего действия; С — нерастворимый карбонат меди засоряет матрицу и подавляет дальнейшее освобождение меди

Для этих покрытий способность контроля скорости выщелачивания невелика, они оба имеют дефект экспоненциального выщелачивания содержащегося биоцида (рис. 3).

Скорости выщелачивания
Рис. 3 Скорости выщелачивания из антиобрастающего покрытия: 1 — сополимера; 2 — контактное выщелачивание; 3 — растворимой матрицы

При экспоненциальном выщелачивании процесс идет интенсивно в начальный период, затем замедляется ниже критического уровня, необходимого для управления выщелачиванием. Практически такие покрытия служат 18-24 мес.

В послевоенное время в результате исследований были найдены новые биоциды, но не все обладали необходимыми альгицидными свойствами. Один биоцид органического происхождения — дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) применяли интенсивно до тех пор, пока не были запрещены хлорированные углеводороды. Он использовался специально против балянусов и был эффективен в составе антиобрастающих покрытий.

Наиболее активные биоциды, разработанные и применявшиеся ранее, — органические соединения мышьяка, ртути, свинца и олова. Все, кроме соединений олова, были запрещены из-за высокой токсичности.

Оловосодержащие соединения значительно менее токсичны и более приемлемы для окружающей среды. Однако их токсичность оказалась недостаточной, чтобы обеспечить необходимые антиобрастающие свойства.

Предлагается к прочтению: Покраска судна

Проблему удалось решить путем встраивания оловоорганического биоцида в полимерную матрицу. Оптимальными оказались композиции на основе оловосодержащих акрилатов. Они обеспечивали отличный контроль процесса обрастания, поверхность лакокрасочного покрытия при эксплуатации как бы полируется, становится более гладкой под влиянием течения воды. Механизм антиобрастающего действия состоит в том, что половина оловоорганического компонента расщепляется гидролитически в поверхностном слое покрытия, а связь с водой возникает через образование соли гидролизованного полиакрилата.

Скорость, при которой эти покрытия полируются, зависит от выбора сополимерной основы, применяемых пигментов и добавок низкомолекулярных пластификаторов. На рис. 4 приведена схема действия самополирующегося покрытия.

Обрастание судна - схема действия самопопирующегося сополимерного покрытия
Рис. 4 Схема действия самополирующегося сополимерного покрытия. Биоцидный слой — трибутилоловоакрилат с диспергированной в нем закисью меди: 1 — свеженанесенное покрытие; А-В — гидрофильный выщелачивающийся слой толщиной около 5 мкм, высвобождающий трибутилолово и медь; В — поверхность раздела, на которой полимер гидролизуется морской водой, освобождая трибутилолово; В-С — гидрофобная зона, состоящая в основном из покрытия; 2 — высвобождение биоцида продолжается с постоянной скоростью. Поверхность покрытия становится более гладкой; 3 — биоцид выделяется с постоянной скоростью до тех пор, пока покрытие «отполировывается» до лежащего в основе антикоррозионного слоя

После того как в начале 1980-х гг. была установлена высокая токсичность трибутилолова, в качестве альтернативы таким покрытиям были разработаны материалы, не содержащие олова, которые преобладают на рынке в настоящее время. Это так называемые самополирующиеся сополимеры, не содержащие олова, которые по эффективности соответствуют материалам, содержащим трибутилолово.

Требования к самополирующимся покрытиям:

  • регулируемое высвобождение биоцида;
  • скорость полировки должна возрастать линейно, а не экспоненциально по отношению к скорости судна. В стационарных условиях оставшийся слой проявляет антиобрастающие свойства;
  • постоянная толщина выщелачивающегося слоя (10-20 мкм).

Следует отметить, что первоначальная шероховатость покрытия сглаживается во время плавания. Термин «самополирующиеся» употреблялся применительно к судовым покрытиям, чтобы показать свойства сглаживания, хотя в то время как покрытие становится более гладким, корпус судна часто становится более грубым и шероховатым из-за механических повреждений.

Высвобождение биоцида и альгицидная активность

Высвобождение молекул биоцида при эксплуатации антиобрастающего покрытия происходит за счет многих механизмов: эрозии, простой диффузии, сочетания диффузии с эрозией, набухания, особого взаимодействия молекул в полимерной матрице. Определенная система покрытий регулирует скорость высвобождения путем комбинации гидролиза пленкообразователя, диссоциации частиц и эрозии поверхности покрытия в морской воде.

Конечный результат зависит от степени гетерогенности на разделе фаз пигмент — пленкообразователь. Солюбилизация и последующая диффузии молекул биоцида контролируется наличием воды в полимерной матрице, которая может содержать гидрофобные и/или гидрофильные группы, а также пористостью структуры.

Будет интересно: Обслуживание деталей судового двигателя внутреннего сгорания

Активность альгицидного действия зависит как от вида биоцида, так и технологии контроля за его высвобождением.

Известны три вида альгицидных покрытий (рис. 5):

  • контактные выщелачивающиеся покрытия. Их толщина остается постоянной, биоцид выщелачивается, а на поверхности развивается толстый истощенный слой. Когда этот слой увеличивается в глубину, диффузия биоцида замедляется. Предельная эффективность действия таких покрытий — 24 мес;
  • покрытия с регулируемым выщелачиванием. Канифоль и ее производные, входящие в состав покрытия, позволяют морской воде проникать в пленку и направлять диффузный процесс высвобождения биоцида. Это приводит к «экспоненциальной» скорости выщелачивания с избыточным высвобождением биоцида на ранней стадии погружения, затем скорость выщелачивания быстро снижается и, в конце концов, становится слишком малой, чтобы предотвращать обрастание;
  • самополирующиеся покрытия. Начальная скорость выщелачивания биоцида из таких покрытий ниже, чем из материалов, содержащих канифоль. Но при их дальнейшей эксплуатации достигается постоянная скорость выщелачивания одновременно с устойчивой шлифовкой покрытия. Это состояние продолжается до тех пор, пока остается противообрастающий слой покрытия. Скорость выщелачивания меди и других биоцидов из самополирующегося покрытия контролируется степенью полимеризации (молекулярной массой) и гидрофильностью сополимера, которая зависит от соотношения гидрофильных или способных к гидролизу в морской воде групп и химической природы макромолекулярных цепей.
Обрастание судна - кинетика выщелачивания
Рис. 5 Кинетика выщелачивания биоцида из трех видов покрытий: а — контактные выщелачивающиеся покрытия; б — покрытия с регулируемым истощением; в — самополирующиеся покрытия

Самополирующиеся покрытия

Эффект самополирования возникает в результате многих процессов деструкции, которые необходимо контролировать для обеспечения постоянной скорости высвобождения биоцида. После погружения покрытия молекулы биоцида, контактируя с морской водой, начинают растворяться, что приводит к образованию пор, которые немедленно заполняются водой. Карбоксильные группы покрытий, содержащих трибутилолово, могут реагировать так же, как наружная поверхность пленки. Контролируемый гидролиз возможен для освобождения оловоорганического биоцида из пленки и, таким образом, усиливает антиобрастающее действие. Когда достаточное количество трибутилолова высвободилось из покрытия, основа частично деструктированного хрупкого полимера разрушается при движении воды, в результате чего происходит постоянное обновление биоактивной поверхности.

Деструкция пленкообразователя

Эффект самополирования достигается контролируемым процессом деструкции полимерного пленкообразователя за счет гидролитического разрушения, вызванного гидратацией и молекулярной диффузией. Различие в кинетике этих реакций приводит к возникновению полимерных матриц двух типов: с поверхностной деструкцией полимера и деструкцией в объеме. Если диффузия воды в полимер происходит быстрее, чем деструкция химических связей, то полимер подвергается объемной деструкции. В том случае, если деструкция полимерных связей протекает быстрее, чем диффузия воды, то она будет поглощена в процессе гидролиза связей на полимерной поверхности и таким образом предотвратит диффузию в объем. Следовательно, процессы деструкции в этом случае ограничены поверхностью матрицы.

Гидратация полимерной матрицы является лимитирующей стадией деструкции и требует контроля. Вода поступает за счет диффузии. Определенные отклонения от идеального процесса могут быть связаны с недостаточной однородностью системы, обусловленной микротрещинами, присутствием наполнителей и взаимодействием воды с компонентами покрытия.

Поступление воды в систему вызывает не только химическую деструкцию полимера, но меняет также микроструктуру пленки путем образования пор, что приводит к размыванию поверхности и освобождению биоцидных веществ. Гидролиз в этом случае является основным механизмом, ответственным за деструкцию полимера антиобрастающего покрытия. Эта реакция осуществляется за счет взаимодействия эфирных групп в случае использования акриловых (со)полимеров или внутри полимера, как в случае полилактидов, полиамидов, полиангидридов и полигидроксиалканоатов.

В случае акриловых (метакриловых) сополимеров, имеющих эфирные группы, способные к гидролизу в морской воде, в результате реакции образуется натриевая соль некоторых мономеров. Таким образом, слой лакокрасочного покрытия может быть удален при движении воды. Тип связей (эфирные, ангидридные, амидные) определяет скорость гидролиза.

Предлагается к прочтению: Качество в судостроении

Процесс осложняется наличием наряду с полимером низкомолекулярных соединений, содержащих такие же функциональные группы. Необходимо принимать во внимание распределение разных мономеров в сополимерах, возможные различия в характеристике поверхности и объеме материала, а также взаимодействие отдельных групп между собой.

Следует отметить, что в процесс деструкции сополимеров в составе самополирующихся покрытий может включаться ионный обмен. Эта реакция считается основным механизмом деструкции акриловых (метакриловых) сополимеров, блокированных азотными соединениями, акрилатов меди и цинка.

Обрастание - водоросли на камне
Водоросли закрепились на каменной поверхности

Эрозия лакокрасочного покрытия возникает в результате деструкции полимерного пленкообразователя, растворения включенных в полимерную матрицу растворимых веществ и быстрой потери механической прочности. Как следствие, поверхность покрытия, соприкасающаяся с водой, становится пористой, а внутренняя часть остается плотной.

Большая часть самополирующихся покрытий содержит акриловые или метакриловые сополимеры, которые гидролизуются в морской воде. В результате этого поверхность становится гладкой, что обеспечивает возможность регулировать скорость выщелачивания биоцида. В антиобрастающих покрытиях, не содержащих олова, применяются те же типы сополимеров, что и в случае оловоорганических составов, а также сополимеры, в структуру которых включены атомы меди, кремния, цинка или титана. Скорость выщелачивания меди и органических биоцидов из самополирующегося покрытия регулируют молекулярной массой и гидрофильностью металлорганического сополимера, зависящей от количества карбоксильных групп и типа сополимера.

В настоящее время существуют современные методы управления биоосаждением и альтернативные антиобрастающие покрытияЛакокрасочные материалы для защиты судов и кораблей, но они чрезвычайно дороги.

Не содержащие олова (tin-free) самополирующиеся покрытия имеют значительные преимущества по сравнению с существующими антиобрастающими системами:

  • хорошая адгезия пленки, поэтому нет необходимости в предварительном грунтовании. Кроме того, эти материалы хорошо подходят для существующих методов окраски;
  • покрытия в течение длительного времени сохраняют свои механические свойства, и при необходимости их можно легко восстановить;
  • самополирующиеся покрытия не образуют остаточного слоя реструктурированного покрытия, который очень трудно удалить. Процесс очистки перед перекрашиванием прост, и образующиеся отходы можно использовать. Кроме того, при применении биоразлагаемых покрытий образующиеся отходы нетоксичны и не пылят.

Для получения промышленных антиобрастающих материалов, не содержащих олова, применяют самополирующиеся сополимеры следующих типов:

  1. Силил-акрилаты;
  2. Медь-акрилаты;
  3. Цинк-акрилаты;
  4. Нанокапсулы акриловых полимерных частиц.

1. Гидролиз триорганосилильных групп впервые был описан в 1984 г. В результате гидролиза эфирной связи триалкилсилил(мет)акрилата образуется водорастворимое связующее и нетоксичный побочный продукт R3SiCl, который способен образовывать силоксаны при дальнейшем гидролизе:

полимер — C(O)OSiR3 + NaCl → полимер — C(O)ONa + R3SiCl (раств.) R3SiCl → R3Si-О-SiR3 (нераств.)

2. Первая технология получения самополирующихся сополимеров была создана в 1986 г. В ее основе использовали акриловую матрицу с включенными в нее органическими солями меди. Такие системы активны в отношении обрастания более трех лет.

В ходе протекающей химической реакции образуются карбонат меди и натриевая соль органической кислоты:

полимер — C(O)O=CuO(O)CR + 2Na+ → полимер — C(O)ONa + RC(О)ONa + CuCO3

3. Цинк-акриловые сополимеры впервые были использованы в 1989 г. Самополирующие свойства цинк-акриловой пленки зависят как от содержания цинк-акрилата, так и природы сомономеров. Выщелачивание основано на реакции обмена между цинком в полимере и натиранием в воде. Скорость выщелачивания меди в статичных условиях после нескольких суток погружения составляет 20 мг/см²/сут.

4. Технология, использующая нанокапсулы, предусматривает капсулирование активного полимера в оболочке из гидрофобного акрилового полимера. Ядро состоит из высокореактивного полимера, который, попадая в морскую воду, образует на своей поверхности соединения типа солей натрия, участвующие в процессе самополировки:

полимер — СООН → полимер — COONa+

Гидрофобная оболочка обеспечивает получение тонких выщелачивающихся слоев, что минимизирует сопротивление диффузии, которое в ином случае мешало бы активным компонентам достигать поверхности в эффективной концентрации. Эта система создает условия для контроля скорости высвобождения меди, а также всего комплекса применяемых биоцидов. Выщелачивание активных компонентов наблюдается в течение всего периода эксплуатации покрытия.

Запрещение применять токсичные вещества в составе антиобрастающих покрытий требует развития новых направлений в создании систем, отвечающих новым стандартам и не оказывающих вредного воздействия на людей и водных обитателей. Альтернативой токсичным покрытиям должны быть высокоэффективные системы, имеющие длительный срок службы.

Предлагается к прочтению: Материалы, применяемые в судоремонте

После введения в 2003 г. запрета на применение оловосодержащих веществ в качестве биоцидов увеличилось содержание меди в антиобрастающих покрытиях, а соответственно, и в морском пространстве, окружающем корабль. Однако медь также токсична, хотя и в значительно меньшей степени, но она создает определенные экологические проблемы в закрытых пространствах, например в гавани. Изучение возможности замены меди привело к поискам органических нетоксичных соединений, обладающих нужными свойствами.

Обрастание судна
Давно затонувший военный корабль, корпус которого полностью оброс микроорганизмами

В качестве таких соединений рекомендованы синтетические бензоаты натрия и двухвалентного железа и фармакологический препарат медетомидин (они недороги и эффективны в малых количествах), а также природные вещества — конденсированные таннины. Активными компонентами антиобрастающих покрытий также могут быть энзимы — каталитически активные протеины. Они оказывают на микроорганизмы прямое действие — разрушают адгезивы и косвенное — способствуют образованию антиобрастающих веществ внутри покрытия.

В настоящее время проводится большое количество исследований по созданию и внедрению новых антиобрастающих покрытий, не содержащих никаких биоцидов.

Обрастание судна — антиобрастающие покрытия без биоцидов

В последние десятилетия значительное внимание уделяется разработке и внедрению антиобрастающих покрытий, нетоксичных и не содержащих биоцидов, которые предотвращают адгезию и осаждение обрастателей, так называемых «non stick» покрытий. Для их создания необходимо достичь определенных характеристик поверхности, которые обеспечат снижение силы адгезии обрастающих организмов до такой величины, что эти организмы будут отделяться от покрытия под действием собственной массы или смываться водой, например при движении судна.

Этим требованиям могут соответствовать полимеры с низкой поверхностной энергией, поверхность которых свободна от положительно или отрицательно заряженных групп.

К ним относятся, например, фторированные полимеры, которые применяют в виде покрытий или в виде добавок к силиконовым связующим.

Покрытия с низкой поверхностной энергией

Полисилоксановые покрытия

Впервые такое покрытие было запатентовано в 1977 г. Милном. Существенное улучшение антиобрастающих свойств силиконовых эластомеров достигалось путем добавления в композицию низкомолекулярного силиконового полимера. Это было первое коммерчески приемлемое покрытие с антиобрастающими свойствами. Дальнейшие работы в этом направлении показали, что на основе самополирующихся сополимерных материалов можно получить долговечные и гладкие системы покрытий, эффективно препятствующие обрастанию моллюсками и водорослями.

Свободная энергия поверхности или поверхностное натяжение обусловлено избытком энергии молекул на поверхности по сравнению с термодинамически однородной внутренней энергией. Величина поверхностной энергии проявляется в способности данной поверхности самопроизвольно взаимодействовать с другими материалами. В 1973 г. Байер определил, что минимальная адгезия биоорганизмов возникает при критическом поверхностном натяжении 20-30 мН·м-1. Однако силы адгезии вязкоэластичных адгезивов не могут определяться только поверхностной энергией субстрата. Было показано, что сила освобождения от обрастания уменьшается с ростом толщины покрытия.

Изучение механизма разрыва биоорганизма с поверхностью показано, что главным фактором в биоадгезии и, следовательно, в способности организма освобождаться от покрытия является модуль эластичности. Толщина пленки — другая важная характеристика покрытий с низкой поверхностной энергией. При очень тонкой пленке (менее 100 мкм сухой пленки) морские уточки могут прорезать покрытие и крепко приклеиваться к поверхности. При нанесении антиобрастающих покрытий важно достичь нужной минимальной толщины.

Для получения покрытий с наиболее низкой адгезией обрастателей и наилучшими свойствами для их отделения может быть использована полимерная система на основе кремнийорганических полимеров, имеющих в структуре повторяющиеся звенья —Si—О—, при этом атом кремния связан с насыщенными органическими радикалами. Связь Si—О гораздо прочнее, чем связь С—С, и это означает, что силиконовые полимеры способны обеспечить долговременный контроль за обрастанием судна.

Покраска корпуса судна
Покрытие корпуса судна лакокрасочными материалами

Обычно для получения таких покрытий используются полидиметилсилоксан, к которому для повышения антиобрастающих свойств добавляют низкомолекулярные полимеры, играющие роль смазки и снижающие коэффициент трения. Кроме того, эти соединения влияют на поверхностное натяжение и гидрофобность покрытия, причем это действие проявляется как в процессе отверждения, так и после погружения в воду.

Чаще всего в качестве смазок используют нереакционноспособные силоксаны и фторполимеры. Однако способность таких покрытий снижать обрастание судна основана не на выщелачивании масел, как это нередко представляют. Покрытия этого типа отличаются от других, рассмотренных ранее, большей гладкостью поверхности, что и снижает эффект торможения в жидкой среде и является еще одним положительным качеством.

Рекомендуется к прочтению: Ремонт корпусных конструкций и судовых устройств

Испытания покрытий на плавающих судах дали положительные результаты. Так, судно «Tropic Lure», окрашенное испытуемой краской, курсировало между Флоридой и Карибскими островами. После двухлетнего плавания при первом осмотре в сухом доке был обнаружен единственный осадок — слизь или шлам, состоящий из 8-10 типов диатомовых водорослей. То же было обнаружено и через пять лет плавания.

В 1996 г. материалы этого типа стали быстро внедряться. Высокоскоростные судна (более 30 узлов) были идеальны для «самоочистки»; кроме того, при этом повышалась скорость судна и увеличивалась экономия топлива. Применение таких покрытий, снижающих обрастание судна, расширялось, их неоспоримым преимуществом было полное отсутствие биоцидов.

Фторированные полимерные покрытия

Для достижения эффективного отторжения обрастателей от покрытия необходимо разрушить первоначальную связь морских организмов с поверхностью. Это требует получения высокоорганизованной поверхности с плотно упакованными фторированными группами, чтобы достичь наиболее низкой поверхностной энергии и стабилизировать поверхность таким образом, чтобы она сопротивлялась перегруппировке и влиянию на нее проникающих адгезивов морских организмов.

Для этого применяемые фторполимеры должны отвечать следующим требованиям:

  • образующаяся поверхность должна быть очень гладкой;
  • на поверхности должны быть только фторированные группы;
  • концентрация фтора в объеме покрытия должна быть достаточной для обеспечения присутствия необходимого количества фтора на поверхности;
  • фторированные группы должны быть достаточно большими, чтобы закрывать полярные группы и диполи;
  • покрытие должно иметь поперечные связи, чтобы удерживать фтор, сопротивляться перегруппировке и проникновению морских адгезивов, а также быть устойчивым к морской воде.

Покрытия на основе фторированных эпоксидных смол и полимеров многоатомных спиртов имеют низкую поверхностную энергию и быстро обрастают из-за нерегулярной структуры поверхности, так как это позволяет вторгаться биоорганизмам в микротрещины, создавая прочные механические блокировки. Чтобы свести к минимуму аккумуляцию организмов на поверхности фторполимеров, несмотря на ее низкую энергию, необходимо «скрыть» полярность связи С—F, которая позволяет полярным группам цементирующего вещества, например балянусов, ассоциироваться на такой поверхности.

Для этого необходимо скрыть такие диполи, как —CF2—СН2—, при этом на поверхности должны находиться исключительно фторированные группы, а в объеме покрытия должно содержаться достаточно фтора, для того чтобы эффективно управлять его количеством на поверхности. Таким образом, поверхность фторполимера должна быть правильно сконструирована.

Механизмы отторжения морских организмов у фторполимеров и силиконовых эластомеров совершенно разные. Для силиконов освобождение от обрастателей облегчается путем удаления организма с поверхности, что регулируется и оптимизируется толщиной покрытия и его модулем упругости. Поверхность покрытий на основе фтор-полимеров твердая, гладкая, непористая с низкой энергией, поэтому на ней образуются слабые связи с адгезивом морских организмов. Поверхность устойчива к молекулярной диффузии и перегруппировкам, что определяет четкую поверхность раздела. Поскольку сопротивление сжатию фторполимеров выше, чем у эластомеров, присоединение затруднено.

Обрастание судна - Балянус
Морской желудь или балянус клювоносый

Альтернативу политетрафторэтиленовым покрытиям создали путём полимеризации перфтороктил(мет)акрилатов с мономерами, содержащими ионизированные функциональные группы, получив фторированное полимерное поверхностно-активное вещество. Такое фторированное покрытие содержит на поверхности плотно упакованные, поверхностно ориентированные перфторалкильные группы CF3 и противостоит обрастанию более эффективно, чем другие фторполимерные покрытия. Это свойство обусловлено высокой плотностью поперечных связей и наличием лишенных подвижности ориентированных перфторалкильных групп, сопротивляющихся как проникновению адгезивных молекул, так и стимулированной адгезивом молекулярной перегруппировке.

На фторполимерных покрытиях меньше осаждаются бактерии, споры водорослей и личинки балянусов. Бактерии прилипают к покрытию слабее, чем к контрольным поверхностям, зооспоры водорослей стремятся осесть на поврежденной поверхности и трещинах, а киприды балянусов находят лишь случайные места для оседания. Таким образом, данные полимеры в перспективе могут рассматриваться как антиобрастающие, но при соблюдении таких требований, как гладкость большей части покрытия, отсутствие трещин и высокая адгезия к ниже лежащим слоям.

Гидрофильные поверхности

Как известно, обрастание судна происходит преимущественно на гидрофобных поверхностях, поэтому было необходимо изучить гидрофильные поверхности для определения возможности их использования как антиобрастателей. Исследовали гидрогели на основе 2-гидроксиэтилметакрилата, применяемые в медицине, с включением в них активных веществ. Наиболее эффективным оказался гидрогель, содержащий бензалкониумхлорид.

Он выдержал испытание в условиях, способствующих обрастанию, в течение 5 мес. Токсичность этого гидрогеля значительно ниже, чем трибутилолова или закиси меди. В настоящее время эта система еще не нашла практического применения. Однако гидрофильные полимеры и двойные ионные полимеры применяются в медицине для снижения адгезии микробных клеток, некоторые из которых являются обрастателями.

Волоконные покрытия

Для получения антиобрастающих покрытий также используют флокинг — процесс превращения гладких поверхностей в волокнистые с помощью адгезива и электростатически заряженных волокон. Волокна прикрепляют вертикально, создавая, таким образом, трехмерную поверхность. Флокинг можно выполнить на больших поверхностях и с помощью разных адгезивов. Волоконная технология была разработана для получения промышленного материала, предложенного для применения, как в судостроении, так и при строительстве водных сооружений культурно-бытового назначения.

Антиобрастающая краска была использована в качестве адгезива для волокон. Многочисленные наблюдения за поведением морских организмов на полученных волокнистых поверхностях показали, что на них не растут мидии, балянусы и зеленые водоросли удерживаются от осаждения, однако зачастую важную роль играют характеристики волокна. Так, более эффективными для предотвращения осаждения гидроидов и балянусов оказались покрытия с длиной волокон более 1 мм, в то же время мидии, туникаты, коричневые и красные водоросли воздерживаются от осаждения в случае применения более коротких волокон.

Читайте также: История создания судовых покрытий

Адгезия осевших на волокнистых поверхностях морских организ­мов, таких, как гидроиды, туникаты и морские водоросли, снижена и имеет место на статичных поверхностях, а при движении судна они легко смываются течением воды. Как правило, морские организмы проявляют избирательность по отношению к волокнистой поверхности. Главный недостаток флокинга — увеличение влажной массы в областях с обилием одиночных асцидий благодаря высокому содержанию в них воды и влечению к волокнистым поверхностям, которые также увеличивают массу за счет привлеченных ими и осевших организмов.

Волокнистые покрытия испытывались в Германии на прибрежных судах и показали прекрасные результаты, причем особенно высокая эффективность была установлена в отношении балянусов даже на медленно движущихся судах с длинным периодом пребывания в гавани. Рост водорослей был также незначительным.

Невыщелачивающиеся активные покрытия

Биологические и биохимические процессы, способные предотвращать обрастание судна, были предложены как альтернатива применяемым токсичным соединениям. Эти процессы включают растворение адгезивных веществ энзимами, вмешательство в метаболизм, адгезивный синтез или транспорт кальция, конкурентоспособное ингибирование рецепторов и негативный хемотаксис. Антиобрастающее действие энзимов относится в большей степени к категории покрытий, освобождающих химически биоактивные соединения, чем к нетоксичным покрытиям.

Диатомовые водоросли
Диатомовые водоросли или фитопланктон

Невыщелачивающиеся биоциды оказывают токсичное действие на организмы, контактирующие с поверхностью, но процесс осуществляется без освобождения биоцида в окружающую среду. При этом общее количество биоцида невелико, а количество биоцида, попадающего в окружающую среду, несоизмеримо меньше, чем при работе с обычны­ми антиобрастателями. Таким образом, эта система эффективна и при­емлема для окружающей среды.

В качестве потенциальных биоцидов были предложены четвертичные аммониевые соли, которые прививали к виниловому сополимеру ковалентной негидролизующейся связью, они не диффундировали в окружающую среду. После испытания такого покрытия было обнаружено, что через 4 мес погружения на поверхности находятся только микробиологические пленки, даже диатомовые водоросли и цианобак­терии отсутствовали.

Таким образом, предотвращение осаждения и роста морских организмов на поверхности, которая не выщелачивает биоциды, требует создания таких поверхностей или их обработки, которые будут прекращать процесс обрастания, удалять биоосаждения или уменьшать силу адгезии, чтобы усилить удаление осадка либо потоком воды при движении судна, либо механической очисткой.

К технологиям, предотвращающим осаждение, относятся волоконные покрытия, гидрофильные покрытия и невыщелачивающиеся активные покрытия. Свободные от биоцидов самополирующиеся покрытия удаляют осевшие организмы, фторполимерные покрытия улучшают удаление осадков. В настоящее время многие из этих технологий еще находятся в процессе исследований.

Среди антиобрастающих покрытий, не содержащих биоцидов, наиболее изученными являются фторполимерные покрытия. Несмотря на то что величина поверхностной энергии этих покрытий близка к критической, для минимизации влажности и адгезии биоорганизмы часто могут вводить адгезив в микроструктуру покрытия. Силиконовые покрытия в этом отношении лучше, но они недостаточно устойчивы к истиранию, что может снижать их долговечность. Кроме того, при длительной стоянке судна или при скоростях не более 15 узлов гидродинамических сил недостаточно, чтобы полностью удалить осевшие организмы. Длительный срок службы фторполимерных покрытий важен в тех случаях, когда необходима регулярная очистка, так как уменьшенная сила адгезии позволяет быстрее и легче очистить поверхность, чем в случае использования эпоксидных или полиуретановых покрытий.

Применение покрытий подводной части корпуса судна имеет две основные задачи:

  • предотвращение коррозии и разрушение материала;
  • предотвращение роста биоотложения.

Ледоколы и другие полярные суда часто не имеют антиобрастающего покрытия, так как оно быстро истирается льдом. На корпус корабля наносят только высококачественное устойчивое к истиранию антикоррозионное покрытие. Такой подход успешно реализуется применением эпоксидных или эпоксидно-керамических покрытий и регулярными очистками корпуса. Однако, как показали опыты в Сан Диего, эти покрытия нужно очищать каждые 2-3 недели, что непрактично для больших кораблей.

Будет интересно: Общие сведения о средствах управления судами

Распространение внедряющихся морских обрастателей в настоящее время считается общемировой проблемой, при решении которой необходимо учитывать как экономическую, так и экологическую составляющие. Если нетоксичные антиобрастающие покрытия найдут практическое применение, особенно в сочетании с регулярной очисткой в воде, то должны быть приняты меры, гарантирующие, что эта стратегия не облегчит перемещение экзотических морских видов за их природные или установленные пределы. Такие меры могли бы включать отбор всех биологических остатков во время процесса очистки, для того чтобы они были оставлены в порту.

Сноски
Sea-Man

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Июнь, 02, 2020 89 0
Читайте также