.

Покрытия с повышенной гидрофобностью для защиты от обледенения

Арктика занимает примерно шестую часть поверхности Земли, но до сих пор она остается самым неосвоенным местом нашей планеты. Тем не менее в последнее время все больше государств проявляют самый активный интерес к освоению арктической зоны. Это связано с изменением глобального климата, открывающим новые возможности для налаживания регулярного судоходства в Северном Ледовитом океане, а также больший доступ к громадному количеству полезных ископаемых этого обширного региона.


Разведка и эксплуатация месторождений арктического региона связаны с применением различной морской техники и оборудования. Поэтому вопросы борьбы с обледенением кораблей и судов, гидротехнических объектов, металлоконструкций, нефтяных и газовых сооружений привлекают серьезное внимание специалистов, занимающихся этой проблемой.

Причиной обледенения судна является замерзание воды, попавшей на борт, палубу и верхние сооружения во время холодной погоды, когда температура воздуха значительно ниже температуры воды. Частица воды с температурой, близкой к нулю, попадая на сильно охлажденную поверхность судна, рангоут и такелаж, мгновенно замерзает. Обледенение отрицательно влияет на остойчивость суднаПродольная остойчивость и дифферент, уменьшает запас его плавучести, а также повреждает оснастку и, падая с мачт, представляет опасность для личного состава. При более или менее значительных размерах обледенение может придать судну недопустимую посадку, т. е. чрезмерный дифферент на какую-либо оконечность и крен на какой-либо борт (рис. 1).

Обледенение поверхности судна
Рис. 1 Обледенение судна

Иногда обледенение приводит к гибели судна, особенно если последнее небольших размеров. Поэтому борьба с обледенением и освобождение судна ото льдов (окалывание) являются необходимыми мероприятиями по спасению судна. Различают два вида льда, который может образоваться при обледенении судна. Первый вид льда образуется вследствие замерзания брызг воды на надводной поверхности судна, рангоуте и такелаже. Этот лед сначала появляется на палубе, надстройках, а затем и на верхних рубках, т. е. нарастание льда идет снизу-вверх. Естественно, что в этом случае толщина слоя льда внизу больше, чем вверху. Скорость нарастания льда в толщину при этом виде обледенения может достигать 35-40 мм/ч, особенно при встречном ветре.

Причем лед, интенсивно образовываясь на наветренной стороне судна, может вызвать появление значительного крепа и даже затопления. На рис. 2 представлена фотография судна, обледеневшего так, как описано выше.

Обледеневшее судно
Рис. 2 Судно, обледеневшее с наветренной стороны — с моря (порт Новороссийск, 2012 г.)

Второй вид льда образуется в том случае, когда на сильно охлажденную поверхность верхних сооружений судна, рангоут и такелаж выпадают осадки в виде холодного дождя. Образование этого льда начинается сверху и распространяется вниз. Лед образуется на мачтах, ноках реев, такелаже, антеннах и др. Этот лед очень скользкий, прилипчивый и хрупкий. Влияние его на остойчивость судна может быть больше, чем при образовании льда на морской воде, так как в этом случае лед будет расположен очень высоко. Он представляет опасность и для личного состава, когда сосульки льда с мачт и такелажа падают на палубу.

Предлагается к прочтению: Остойчивость буксиров и буксиров-толкачей

Антенны, особенно жесткого типа, под действием льда нередко повреждаются. Этот вид обледенения менее опасен для судна, чем первый, так как количество льда, образующегося на судне по первому принципу, может быть значительно больше, чем его бывает при втором виде обмерзания. Суда низкобортные с большой осадкой обледеневают значительно быстрее, чем суда высокобортные с относительно малой осадкой. Суда с большой поперечной остойчивостью, имеющие порывистую качку (ледоколы), обмерзают медленнее, чем суда с малой остойчивостью, так как порывистая качка способствует быстрому удалению с палубы попавшей на нее воды.

Из многих способов борьбы с обледенением — тепловых, механических, физико-химических — особый интерес представляет применение противообледенительных лакокрасочных покрытий, к которым предъявляется ряд специфических требований, главное из которых — пониженная адгезия льда.

Принципы создания противообледенительных покрытий

Воздействие льда на подводные и надводные части судов ледового плавания и гидротехнические сооружения хорошо изучено. Существуют различные противообледенительные покрытия и большое количество ЛКМ, которые образуют абразиво- и ледостойкие покрытия для подводного борта.

В табл. 1 представлены технические характеристики зарубежных эмалей для ледостойких судовых покрытий, одобренные регистром Lloyd, в сравнении с российской эмалью ЭП-437 (ХК «Пигмент»).

Таблица 1. Технические характеристики ледостойких эмалей
МатериалЦветКол-во упаковокОсновной растворитель Массовая доля нелетучих веществ, % Содержание органических растворителей, г/л РасходВремя сушки до степени 3 при 20 °C, ч Полное высыхание при 20 °C Толщина сухого слоя, мкм
Hempel
Hempadur Multi-Strenght GF 35870 Черный2Нет данных86-881802.5 м2 при 350 мкм 67 сутДо 500
International Paint (AkzoNobel)
Intershield 163
Intera 160
Различный2Нет данных88-946-12800-1000 г/м25-6 48 ч500
Jotun
Maraphon IQРазличный2№ 17 96-100291,6-3,9 м2/л42 сутДо 700
PPG Industries
Sigmashield 1200 Различный2Нет данных1001432,0 м2/л при 500 мкм 65 сутДо 500
ХК <<Пигмент>>
ЭП-437 Черный2Ксилол 88-94 6-12800-1000 г/м25-6 7 сут450-500

Из табл. 1 видно, что рассматриваемые материалы имеют весьма похожие технические характеристики и это естественно, поскольку они созданы на основе эпоксидных смол, содержат минимальное количество органических растворителей и абразивостойкие добавки.

Однако ЛКМ, обладающих низкой адгезией ко льду и образующих покрытия, достаточно износостойкие для борьбы с обледенением, на данный момент практически не существует.

Отложения льда на покрытие проходят через стадию жидкого состояния, поэтому основные теоретические предпосылки для разработки противообледенительных покрытий необходимо рассматривать с точки зрения поверхностных явлений, происходящих на границе раздела фаз жидкость — твердое тело — покрытие. При создании таких покрытий наиболее важными являются удельная свободная поверхностная энергия, определяемая поверхностным натяжением (γс, мДж/м²), смачиваемость — краевым углом смачивания или углом контакта (

θ

), адгезия — адгезионной прочностью (А, кгс/см), и некоторые другие.

Поверхностные свойства лаковых покрытий на основе гидрофобных пленкообразователей и ЛКМ, содержащих в виде твердой фазы пигменты и наполнители, сильно отличаются, так как большинство указанных твердых компонентов обладают высокой γс. Ниже приведены значения поверхностного натяжения, мДж/м², для некоторых пигментов:

Значения поверхностного натяжения, мДж/м²
Диоксид титана
— рутил143
— анатаз 91
Оксид железа107
Оксид кремния123
Сажа9

Это позволяет считать, что снижение угла контакта является результатом комплексного действия введения гидрофильного диоксида титана, который при статистическом распределении в эпоксидном олигомере вызывает также изменение поверхностной энергии из-за взаимодействия со связующим. Поэтому в состав ЛКМ для противообледенительных покрытий должны входить пигменты и наполнители с низкой поверхностной энергией.

В этом случае суммарное поверхностное натяжение композиции (γк) можно представить в виде:

γк=с1γсм+c2γр+c3γпc1+c2+c3        Форм. 1

где:

  • γсм — смолы;
  • γр — растворителя;
  • γп — пигмента или наполнителя;
  • c — концентрация.

Однако представленная аддитивная формула недостаточна для описания системы, так как не учитывает взаимодействия компонентов.

В результате воздействия на покрытие атмосферных факторов (УФ-излучения, влаги, кислорода) и механических знакопеременных нагрузок поверхность разрушается и становится шероховатой. При этом величина шероховатости Rа для разных покрытий может изменяться в интервале 1,4-4,5 мкм.

Согласно уравнению Венцеля-Дерягина, устанавливается связь между шероховатой и гладкой поверхностью:

cosθw=R cosθy         Форм. 2

где:

  • θ

    w — угол контакта капли воды с поверхностью (угол Венцеля);

  • θ

    y — угол контакта капли воды с плоской поверхностью из того же материала (угол Янга).

Величина R показывает, насколько изменяется сила сцепления жидкости с поверхностью в результате увеличения ее шероховатости.

Согласно существующим представлениям, шероховатость гидрофобной поверхности уменьшает смачиваемость, так как жидкость не в состоянии проникнуть в углубления поверхности, и значение

θ

становится выше, чем для гладкой. Для гидрофильной поверхности значение

θ

, наоборот, уменьшается. При разрушении гидрофобного лакокрасочного покрытия на основе многокомпонентного ЛКМ усиливается влияние пигментов и наполнителей, обладающих высокой поверхностной энергией, и поверхность становится гидрофильной.

Поэтому для многокомпонентных композиций может наблюдаться отклонение от уравнения для гидрофобных поверхностей:

cosθw<cosθ,θw>θ        Форм. 3

которое следует представить, как

cosθw>cosθ,θw<θ       Форм. 4

В связи с этим в составе ЛКМ для противообледенительных покрытий следует использовать пленкообразователи, стойкие к воздействию механических нагрузок и климатических факторов в северных широтах, не меняющие шероховатость покрытия в процессе эксплуатации.

Наиболее полно этим требованиям отвечают эпоксидные пленкообразователи, молекулярная масса которых составляет 30 000-60 000 (феноксисмолы), что дает возможность создавать покрытия с широким комплексом свойств.

Эпоксидные соединения полярны и обладают высокой растворяющей способностью. Параметры растворимости эпоксидиановых олигомеров (типа ЭД-20) имеют следующие значения (мДж/м3)½:

До отвержденияПосле отверждения
δd=17,3δd=16,72
δp=11,2δp=6,73
δh=11,2δh=6,93

где:

  • δd, δp, δh — параметры растворимости за счет энергий взаимодействия дисперсионных, полярных и водородных связей.

Согласно, γc4/3, и поэтому можно предположить, что в процессе отверждения происходит как бы «самогидрофобизация» покрытия. Однако в зависимости от типа отвердителя и температуры отверждения для таких покрытий

θ

= 75-80 °.

В связи с этим при разработке противообледенительного эпоксидного материала для повышения гидрофобности покрытий использовали кремнийорганические промоторы адгезии и силазановые отвердители. В качестве промоторов адгезии применяли соединения общей формулы X-R-Si (OR1)3, где X — реакционноспособная группа, R — алифатический радикал, OR1 — гидролизуемая группа С2Н5О-.

В присутствии влаги на поверхности эпоксидного покрытия силанольные группы взаимодействуют между собой и с гидроксильными группами эпоксидного олигомера, расположенными на поверхности, в соответствии с механизмом:

XRSi(OR1)3+3H2O2R1OHXRSi(OH)3
XRSi(OH)3+OHOHXRSi(OH)2+XRSi(OH)2                                                               |                       |                         Покрытие                      O                    O                                                                     Покрытие

Пути достижения гидрофобности покрытий возможны также при использовании кремнийсодержащих (силазановых) отвердителей, которые способны взаимодействовать с гидроксильными группами эпоксидного пленкообразователя, создавая пространственную структуру со встроенными атомами кремния, например:

CH2CHCH2|O|SI|O|CH2CHCH2

Исследования, проведенные при разработке гидрофобных покрытий, позволили классифицировать их по принципу придания необходимых свойств на поверхностно-гидрофобные и объемно-гидрофобные.

Поверхностно-гидрофобные покрытия получают в результате поверхностной обработки гидрофобизаторами, использования гидрофобных пленкообразователей или покрытий с эффектом «абсолютной» гидрофобности. Объемно-гидрофобные покрытия получают путем применения гидрофобных модификаторов (промоторов), химической модификации (введение специальных отвердителей), полностью гидрофобных полимеров, например кремнийорганических или фторполимеров.

Методика определения адгезионной прочности льда

Для объективной оценки противообледенительных свойств различных покрытий в ХК «Пигмент» была разработана специальная методика определения адгезионной прочности льда, которая основана на «вырывании» стержня из массы льда, находящегося в цилиндре.

Методика заключается в следующем: в цилиндр, изготовленный из нержавеющей стали с внутренним диаметром 39 мм, заливают 70 мл водопроводной воды (рис. 3, а), затем в нее погружают окрашенный стержень (рис. 3, б). Устройство помещают в камеру холода и выдерживают при температуре минус (40 ± 2) °С в течение 1,5 ч до образования плотного льда (рис. 3, в). После этого устройство вынимают из камеры, закрепляют в зажимах разрывной машины и определяют усилие (Р), при котором стержень «вырывается» из толщины льда.

Определение прочности льда
Рис. 3 Установка для определения адгезионной прочности льда

Значение адгезионной прочности А (МПа) вычисляют по формуле:

A=0,1P/2πrl

где:

  • Р — усилие вырывания стержня, кг;
  • r — радиус стержня, см;
  • l — длина стержня, находящегося в контакте со льдом.

Приведенные ниже результаты показывают, что введение в эпоксидный ЛКМ промотора адгезии приводит к резкому снижению адгезии льда к покрытию.

Результаты введения в эпоксидный ЛКМ промотора адгезии
ПодложкаАдгезионная прочность, МПа
Неокрашенный стержень2,27
Эпоксидное покрытие2,13
Эпоксидное покрытие, содержащее промотор адгезии0,92

Противообледенительные покрытия на основе эпоксидных смол

На основе проведенных исследований в ХК «Пигмент» была разработана и выпускается в настоящее время специальная противообледенительная эмаль ЭП-439П (ТУ 2312-123-05034239-99), предназначенная для окраски поверхностей, подвергающихся воздействию обледенения (обмерзанию).

За счет гидрофобной поверхности и низкой адгезии снега и льда к покрытию осадки не задерживаются на наклонных плоскостях и удаляются естественным образом, не превращаясь в плотные и тяжелые снежно-ледяные массы, требующие уборки и представляющие опасность.

Эмалью ЭП-439П были окрашены несколько крыш в С.-Петербурге, где обычно образуются снежно-ледяные покровы (рис. 4). Результаты испытаний показали, что покрытия довольно эффективно препятствуют обледенению.

Покрытия на основе эмали
Рис. 4 Покрытия на основе эмали ЭП-439П: а — сразу после нанесения (лето 2011 г.); б — зима 2011-2012 гг.; в — весна 2012 г.

Эмаль ЭП-439П можно наносить на любые поверхности:

  • сталь,
  • алюминий,
  • оцинкованную сталь
  • битумные покрытия,
  • бетон,
  • кирпич.

Так как эмаль ЭП-439П обладает антикоррозионными свойствами, то при необходимости ее можно наносить на участки кровли со следами коррозии (до 100 мкм). Благодаря хорошим защитным свойствам покрытие на основе эмали ЭП-439 увеличивает срок службы кровель минимум в 2 раза. Покрытие является атмосферо- и водостойким, устойчиво к действию влажной атмосферы, обладает пониженной горючестью и хорошими антикоррозионными свойствами. Покрытия можно эксплуатировать в диапазоне температур от минус 60 до 50 °С.

При использовании данной эмали значительно сокращаются затраты на очистку крыш от снега и наледи, а свободные свесы, карнизы и водостоки на крышах будут всегда свободны от снежно-ледяных «козырьков» и сосулек, что обезопасит пешеходов и находящийся внизу транспорт.

Эмаль ЭП-439П применялась для окраски шлюзовых запоров Майнской ГЭС (рис. 5), о чем выдано соответствующее заключение и рекомендации ОАО «РусГидро» (ВНИИГ им. Б. Е. Веденеева) № 340-828 от 29.03.2010 г.

Майнская ГЭС
Рис. 5 Гидрозатворы Майнской ГЭС

Данная эмаль также рекомендована ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» для окраски судовых конструкций.

Противообледенительные покрытия на основе фтор-полимеров

Одним из направлений создания противообледенительных покрытий является разработка материалов на основе фторполимеров.

В качестве наиболее гидрофобных пленкообразователей и покрытий на их основе, обладающих максимальным углом контакта, наибольший интерес представляют фторполимеры, полученные сополимеризацией фторолефинов с виниловыми эфирами.

Эти материалы обладают высокой устойчивостью к УФ-излучению и химстойкостью. Долговечность таких покрытий в экстремальных условиях эксплуатации составляет 10-25 лет, в обычных условиях — более 30 лет.

Сочетая характеристики фторопластов и полиуретана, они обладают высокими гидрофобными свойствами, за счет чего снижается адсорбционное взаимодействие на первой стадии контакта с агрессивной средой, что замедляет процессы старения покрытия.

Учитывая большую величину угла контакта ЛКМ на основе фторполимеров, эти материалы стали использовать в качестве противообледенительных, антивандальных покрытий и покрытий с эффектом грязеотталкивания.

Рекомендуется к прочтению: Покрытия для внутренних помещений судов

В ХК «Пигмент» была разработана и выпускается эмаль на основе фторполимеров «Винифтор» (ТУ 2313-152-05034236-2001). На основе данной эмали были разработаны специальные противообледенительные покрытия.

Для оценки антиобледенительных свойств таких покрытий была предложена еще одна методика:

  1. Образцы покрытия формируются на алюминиевых пластинках размером 50×100 мм толщиной 2 мм при комнатной температуре в течение 24 ч;
  2. Образцы покрытий на алюминиевых пластинках вставляют в держатель вертикально и помещают в морозильную камеру при температуре минус 15 °С;
  3. Через 30 мин после охлаждения образцов обе их стороны орошаются мелко распыленной водой;
  4. После 10 мин выдержки при температуре минус 15 °С образцы вынимают и фотографируют (рис. 6).

В результате исследований противообледенительных свойств покрытий можно сказать, что на гидрофобном покрытии «Винифтор» образуется меньше ледяных капель, чем на чистом алюминии.

Образование ледяных капель
Рис. 6 Образование ледяных капель на различных поверхностях: а — чистый алюминий (неокрашенная сторона пластины); б — гидрофобное покрытие эмалью «Винифтор»

Однако они все равно образуются, поэтому для создания наиболее эффективных противообледенительных покрытий необходимо разрабатывать супергидрофобные системы, которые имеют максимальный угол контакта.

Супергидрофобные покрытия

Супергидрофобные покрытия — это наиболее перспективные материалы, дающие максимальный противообледенительный эффект.

Супергидрпофобные поверхности характеризуются сильными водоотталкивающими свойствами. В последнее время они привлекают к себе больший интерес, опубликовано большое количество работ, посвященных вопросам супергидрофобности, что связано с перспективами использования этого свойства в разных областях. Ниже рассмотрены основные принципы явления супергидрофобности.

Поверхностное натяжение и угол контакта

Поверхность любого материала обладает избытком энергии, которая обусловлена значительно большим содержанием свободных связей поверхностных атомов, чем у атомов в объеме. Эта избыточная энергия определяет поверхностное натяжение, измеряемое либо в единицах энергии на единицу площади (Дж/м²), либо в единицах силы на единицу длины (Н/м).

Капли, распределенные в газовой фазе, подвергаются действию двух сил, определяющих их форму, — это поверхностное натяжение, которое стремится минимизировать площадь поверхности капли, т. е. сделать ее сферической, и сила гравитации, которая стремится укрупнить ее. Силой гравитации можно пренебречь, как только размер капли становится меньше, чем так называемая капиллярная длина. Когда капля воды контактирует с очень гладкой и химически гомогенной поверхностью, часть поверхности раздела твердое — воздух замещается поверхностью раздела твердое — жидкость той же площади.

Читайте также: Натурные испытания судовых лакокрасочных покрытий для судов и кораблей

Энергия системы твердое — жидкое — воздух теперь уменьшается, так как появляется новая поверхность раздела. Благодаря этому меняется форма капли. В случае, когда энергия поверхности раздела твердое — жидкое меньше, чем энергия поверхности раздела твердое — воздух, капля будет стремиться растечься по поверхности. Если энергия поверхности раздела твердое — жидкость выше, чем энергия поверхности раздела твердое — воздух, капля стремится стать более сферической. На гладкой и химически однородной поверхности этот угол контакта называется углом Янга (рис. 7).

Угол Янга
Рис. 7 Поверхности с различным углом контакта (угол Янга)

Поверхности, которые имеют низкое значение энергий поверхности раздела твердое — воздух, обычно характеризуются тем, что на них отсутствуют полярные группы или их имеется небольшое количество. Угол контакта часто используется в качестве меры гидрофобности поверхности, т. е. ее тенденции отталкивать воду. При нулевом значении угла контакта поверхность полностью смачивается, а при значении 180 ° поверхность полностью не способна смачиваться.

Поверхности с углом контакта более 90 ° классифицируются как гидрофобные, а с углом контакта менее 90 ° — как гидрофильные. Когда угол контакта составляет более 140 °, поверхность считается супергидрофобной.

На рис. 8 представлены микрофотографии капли воды на различных по природе покрытиях. Наиболее гидрофобна подложка на основе фторполимеров (максимальное значение угла Янга).

Капли воды на подложках с разными поверхностями
Рис. 8 Микрофотографии капли воды на подложках из материалов с плоской поверхностью, отличающиеся углом контакта: а — на алкидном покрытии; б — на эпоксидном покрытии; в — на полиэфирной подложке; г — на тефлоне

Как показывает практика, на плоских поверхностях наиболее гидрофобных материалов, например политетрафторэтилене (тефлоне), для воды достигается наиболее высокое значение угла контакта — 110-120 °.

Следует иметь в виду, что только химический состав поверхности не может обеспечить супергидрофобность, требуется комбинация гидрофобного материала с соответствующей текстурой поверхности.

Если плоскую поверхность сделать не гладкой, а шероховатой, то поверхностное натяжение не будет единственным фактором, действующим на смачиваемость водными каплями, структура поверхности также вносит свой вклад в формирование угла контакта (рис. 9).

Микрофотографии капли воды
Рис. 9 Микрофотографии капли воды на подложках из материалов с текстурированной поверхностью, отличающиеся углом контакта: а — диоксид кремния; б — структурированный фторопласт

На шероховатой текстурированной поверхности осажденная капля воды может преобразоваться в две основные конфигурации. Первая возможность — принять контур твердой поверхности, т. е. смочить пазы или канавки поверхности. Это явление названо состоянием Венцеля, который доказал, что, поскольку площадь контакта твердое — жидкое под каплей больше в случае грубой поверхности, чем гладкой, то при гладкой поверхности смачивание произойдет быстрее, а это значит, что будет снижаться затрата энергии на смачивание (рис. 10). Таким же образом поверхности, для которых энергия поверхности раздела твердое — жидкое выше, чем энергия поверхности раздела твердое — воздух (т. е. поверхности, которые в действительности гидрофобны), будут смачиваться труднее, чем грубые поверхности.

Капля воды в состоянии Венцеля
Рис. 10 Схематическое изображение капли в состоянии Венцеля

Условие равновесия для капли воды, как было описано выше, описывается уравнением Венцеля — Дерягина. Капли в состоянии Венцеля обладают тенденцией усиливать присущее поверхности свойство. Гидрофильная (

θ

y < 90 °) становится более гидрофильной, что влечет за собой уменьшение угла контакта, в то время как гидрофобная поверхность (

θ

y > 90 °) становится более гидрофобной и, соответственно, увеличивается угол контакта. Зависимость углов контакта от шероховатости поверхности (К) схематически показана на рис. 11. Можно видеть, что с увеличением фактора шероховатости углы контакта снижаются для гидрофильных и повышаются для гидрофобных поверхностей.

Угол контакта капли воды с поверхностью
Рис. 11 Угол контакта как функция фактора шероховатости согласно модели Венцеля

Другая возможность существования капли на шероховатой поверхности рассматривались Касси и Бакстером. При суспендировании капель на такую поверхность они задерживаются на верхних частях бугорков поверхности и таким образом захватывают воздух в изолированные впадины ниже себя. Это состояние, когда капля располагается как бы на микрогвоздях (рис. 12), известно под названием состояния Касси-Бакстера.

Состояние Касси-Бакстера
Рис. 12 Схематическое изображение капли в состоянии Касси-Бакстера

Когда капля воды остается на вершине бугорка, то поверхностное напряжение понижается, и это приводит к росту угла контакта. Когда капля на поверхности находится в состоянии Касси-Бакстера, то площадь твердое — воздух замещается на площадь твердое — жидкость. Касси и Бакстер обозначили фракции поверхности под каплей как

f

1 и

f

2 соответственно для жидкого — твердого и жидкого — воздуха.

f

1 +

f

2 = 1. Чем больше фракция жидкость — воздух

f

2 под каплей, тем выше угол контакта и тем больше гидрофильность.

Обе модели поведения капли воды на поверхности — Венцеля и Касси-Бакстера — представляют собой энергетически равновесные состояния, но в то время как одно из состояний (обычно состояние Венцеля) соответствует минимуму глобальной энергии, другое состояние соответствует минимуму локальной энергии и поэтому последнее является метастабильным состоянием.

Во всех переходах между различными энергетическими минимумами поверхность раздела между каплей и подложкой должна перейти энергетический барьер, который для двух положений, которые достигнуты, зависит от большого числа факторов, кроме шероховатости. К этим факторам относятся давление, вибрация, влажность, текстура, размер капли и способ перехода капли на поверхность. Например, если капля спокойно располагается на верхних частях столбиков гидрофобной поверхности, то энергетический барьер часто слишком высок, чтобы изменить положение, и поверхность останется в состоянии Касси-Бакстера (минимум локальной энергии).

Если же капля воды образуется путем конденсации пара, оказывается на структурированной поверхности с кинетической энергией или подвергается вибрации, или действию электроэнергии, то в этом случае более реально достижение состояния Венцеля. Многочисленные работы проводятся для нахождения способов предотвращения перехода из состояния Касси-Бакстера в состояние Венцеля.

Поведение капли воды на наклонной поверхности

Когда поверхность, на которой находятся капли воды, наклонна, то угол контакта увеличивается и уменьшается на разных сторонах капли соответственно (рис. 13).

Повышение и снижение углов контакта воды с поверхностью
Рис. 13 Повышение и снижение углов контакта, полученные при наклоне поверхности до критического угла

Когда угол наклона достигает критической величины (он называется критическим углом), капля теряет свою цепкость и начинает движение вниз по поверхности. Разница между углами контакта до начала движения капли называется контактным углом гистерезиса. Эта величина показывает меру «липкости» поверхности. Чем выше контактный угол гистерезиса, тем легче капле воды удерживаться на поверхности. Это означает, что существует энергетический барьер, препятствующий стеканию капли. Капли воды могут двигаться по поверхности скольжением, перекатыванием либо смешанным способом. Когда капля катится, то в движении находятся только молекулы воды, которые находятся в движении, — это те, которые располагаются по периметру. Они либо смачивают новую поверхность перед каплей, либо подбирают влагу с прежде увлажненной поверхности (рис. 14).

Перекатывание капли по поверхности
Рис. 14 Капля, перекатывающаяся из одного положения в другое. Голубые кружочки обозначают молекулы воды, которые находятся в этом положении во время процесса

Энергетический барьер для повышенного угла контакта намного меньше, чем для пониженного. Для продвижения передние молекулы капли должны просто спуститься на близлежащую поверхность перед ними.

Для водоотталкивающих поверхностей необходимо, чтобы контактный угол гистерезиса и угол наклона были бы как можно меньше. Теоретически, если нет контактного угла гистерезиса, капля будет скользить без расхода энергии, пока поверхность хоть немного наклонена. На практике, однако, всегда будет некоторый гистерезис (запаздывание) благодаря трению, обусловленному шероховатостью и неоднородностью поверхности, но при тщательном контроле гладкости на микро- и наноуровне возможно достичь величины контактного угла гистерезиса близкого к 1.

Поведение воды изучали на микроструктурированных поверхностях. Как ожидалось, наблюдаемый угол наклона повышался с увеличением высоты столбиков. При структуре из параллельных желобков критический угол наклона был меньше в параллельном направлении в этой структуре, чем для столбчатой структуры, но больше в ортогональном направлении. Угол скольжения уменьшался с увеличением массы капли воды для обеих структур (рис. 15).

Микрофотографии угла скольжения капель
Рис. 15 Микрофотографии: а — желобковая микроструктура; б — столбчатая микроструктура с теми же параметрами; в — схематическое изображение направлений скольжения в желобковой структуре и зависимость угла скольжения от массы капли, измеренная на обеих структурах (на желобковой в двух направлениях); г — зависимость угла скольжения от массы капли воды

При желобковой структуре, когда вода протекает в направлении, параллельном желобкам, она следует по непрерывной протяженной линии. Когда структуру поворачивают на 90 °, то линия контакта уже не непрерывна, что повышает энергетический барьер для движения мили в этом направлении. Полученные результаты предполагают, что эти поверхности на наклонных плоскостях могут иметь преимущество по сравнению с анизотропным дизайном с точки зрения повышения гидрофобности.

Явление супергидрофобности

В промышленности известны материалы, поверхность которых отличается гидрофобностью; к ним относятся фторированные и кремнийорганические полимеры.

Однако, чтобы повысить их гидрофобность, необходимо, как указывалось выше, увеличить шероховатость поверхности и снизить контактный угол гистерезиса до возможно малой величины. Природа подсказала способ создания супергидрофобной поверхности на примере листа лотоса.

Лист лотоса обладает супергидрофобностью благодаря поверхности с шероховатостью, имеющей двойной эффект. Поверхность содержит микрошероховатости, образованные так называемыми сосочковыми клетками эпидермиса и нановыступами из тубулярного эпикутикулярного воска (рис. 16).

Структура листа лотоса
Рис. 16 Структура листа лотоса под электронным микроскопом

В результате капли воды на поверхности листа лотоса имеют почти сферическую форму рис. 17.

Лист лотоса
Рис. 17 Лист лотоса с каплями воды

Историческая справка

Официально эффект лотоса был открыт немецким ботаником Вильгельмом Бартлоттом (Wilhelm Barthlott) в 1990-х гг. Бартлотт был первым ботаником, кто с 1970-х гг. систематически использовал растровый электронный микроскоп для исследования поверхностей растений.

Тем не менее о свойствах листьев лотоса было давно известно. Лотос стал одним из символов чистоты благодаря свойствам его листьев удалять с поверхности воду и любые загрязнения, что позволяет им оставаться чистыми, даже вырастая на болоте. Данное явление сопровождается образованием на поверхности листа практически сферических капель, которые скатываются даже при незначительном наклоне, попутно унося с собой грязь, которая находится на поверхности, проявляя эффект самоочищения.

В буддизме лотос служит традиционным символом чистоты. Это — символ просветления Будды.

Лотос рождается в мутной болотной воде, однако появляется на свет незапятнанным и чистым. Подобно этому, «существа, рожденные в одном из миров сансары, но искренне практикующие учение Будды, способны со временем избавиться от омрачений». Лотос — один из наиболее признанных и досконально продуманных буддийских символов. Каждое важное и почитаемое божество в буддизме ассоциируется с лотосом. Обычно в изображениях божеств они либо сидят на нем, либо держат его в руках.

Это явление было замечено еще в VI веке до н.э., оно стало одним из вдохновений к созданию самой известной в буддизме мантре «Ом Мани Падме Хум», которая олицетворяет собой чистоту тела, речи и ума Будды. Эта мантра наделена множеством значений. Все они сводятся к объяснению смысла совокупности сакральных звуков, составляющих ее слоги. Сама мантра редко интерпретируется в значении, обусловленном ее буквальным переводом: «О, жемчужина, сияющая в цветке лотоса!».

Предлагается к прочтению: Морские микроорганизмы, которые чаще всего «цепляются» к корпусу судна

Капли воды на листе лотоса находятся в состоянии Касси-Бакстсра, которое, без сомнений, подтверждается измерением углов контакта — статистическая величина его приближается к 164 °, что превышает значение 140 ° для супергидрофобной поверхности. Капли воды на листе лотоса образуют совершенно круглую форму и легко скатываются при небольшом наклоне листа. Скатываясь с листа, капля захватывает на своем пути пыль, насекомых и загрязнения, оставляя за собой чистую и сухую поверхность. Это свойство называется самоочищением.

Наилучшие результаты работ по получению супергидрофобных материалов получены при сочетании химического гидрофобного материала и топографии поверхности, в которой наноструктурная текстура накладывается на микроструктуру.

Вопросу создания супергидрофобных поверхностей посвящено много работ, появление нанотехнологий сделало возможным получение наноструктурированных поверхностей. По состоянию на 2008 г. было принято более 200 патентов, имеющих отношение к получению супергидрофобных материалов, таких, как поверхностные отделочные покрытия, краски для наружных покрытий, черепицы для крыш. Многие из этих продуктов уже поступили в продажу.

Одновременно проводятся исследования для создания супергидрофобных поверхностей, структурированных на микро- и наноуровне, на большом количестве подложек, например полимерах, металлах, древесине, текстиле, стекле.

В зависимости от вида материала выбирается метод создания покрытия:

  • техника литографии (нанопечать);
  • электроспиннинг;
  • фазовая сепарация;
  • последовательные электростатические слои (LBL — layer by layer);
  • травление и анодное окисление;
  • травление и спин-покрытие;
  • графеновое покрытие (графен — аллотропная модификация углерода).

Процесс обледенения

Первая стадия обледенения — конденсация капель воды. Водяные пары, находящиеся в атмосфере, конденсируются сразу после охлаждения поверхности. На ранней стадии процесса на поверхности появляются очень маленькие капельки воды — зародыши. Они увеличиваются в размере, некоторые капли находятся в состоянии Венцеля, другие в состоянии Касси-Бакстера. Когда конденсация продолжается, некоторые капли сливаются, образуя большие капли.

Скорость конденсации уменьшается со временем, и через 20 минут поверхность на 80-90% покрыта в основном большими каплями в состоянии Венцеля, неоднородными по форме. Дующий над поверхностью ветер не влияет на капли в состоянии Касси-Бакстера. Супергидрофобные и близкие к ним по свойствам подложки способны отталкивать попадающие на них капли воды, оставляя совершенно сухую поверхность.

При замерзании капель воды тепло проходит через поверхность раздела вода — твердое и происходит последующее гетерогенное зародышеобразование, при этом поверхностные нанонеровности или случайные частицы на поверхности действуют как зародыши. Проход тепла через поверхность раздела твердое — жидкое для капли в состоянии Касси-Бакстера показан на рис. 18. Поскольку вода является плохим проводником тепла, представляется вероятным, что захваченный воздух ниже капли будет термическим барьером, который может задерживать и даже предотвратить аккумуляцию и адгезию льда. Это подтверждается тем фактом, что поверхностная энергия льда сравнима с той же энергией для воды (80,2 и 75,6 Дж/м соответственно).

Капля воды
Рис. 18 Капля воды в состоянии Касси-Бакстера. Стрелками показан отвод тепла через поверхность раздела вода — твердое

Исследования показали, что период замерзания при статическом положении капель воды значительно уменьшается, если поверхность супергидрофобна. В действительности атмосферное замерзание является динамическим процессом. Проводили опыты с обрызгиванием поверхностей при температуре -6 °С и скорости ветра примерно 3 м/с. Диаметр капель был 0,5 мм, что имитировало морось и замерзающий дождь. Наблюдения показали, что гидрофобные поверхности покрываются водой с трудом, но через 10 мин оказываются полностью покрытыми.

На супергидрофобной поверхности капли воды образуются лишь в некоторых местах, и на этих местах аккумулируются все новые льдинки. Даже спустя 30 мин, большая часть поверхности еще свободна ото льда. На гладкой супергидрофобной поверхности поверхностное натяжение способно втягивать каплю полностью после распространения на поверхности. Капля подпрыгивает на поверхности после столкновения примерно 20 мс до начала замерзания. Этого не происходит на гидрофильной поверхности с высоким торможением, где капля совсем с трудом втягивается после попадания, но недостаточно подпрыгивает на подложке до замерзания. Скорость втягивания снижается с понижением температуры подложки благодаря увеличению вязкости, но супергидрофобная поверхность остается свободной ото льда до минус 25 °С.

Критический радиус зародыша соответствует минимальному размеру возникающего кристалла льда, необходимого для достижения стабильного процесса замерзания. При температуре минус 20 °С радиус критического зародыша (rc) составляет 2,2 нм. На гладких поверхностях замедление обледенения увеличивается, когда шероховатость поверхности достигает величины rc.

Результаты исследований показали, что сопротивление обледенению поверхности не связано непосредственно с ее гидрофобностью. На процесс обледенения значительно влияет детальная морфология поверхности. Наноразмер, наноразмерная шероховатость поверхности могут оказывать большое влияние на торможение процесса обледенения. Примером могут служить супергидрофобные покрытия, полученные смешением органосилана, модифицированного наночастицами диаметром от 20 нм.

Уменьшение адгезии льда на поверхности

Когда капли воды замерзают в состоянии Касси-Бакстера, то очевидно, что адгезия льда будет уменьшаться по сравнению с гладкой поверхностью, что связано с уменьшением площади контакта. Исследования показали корреляцию между средней силой адгезии льда и контактным углом гистерезиса воды, что было подтверждено на различных системах покрытий. Полученные результаты показали, что адгезию льда можно минимизировать путем максимального уменьшения угла контакта. Исследовали противообледенительные покрытия и их свойства супергидрофобных поверхностей при разных условиях.

Эксперименты показали, что противообледенительные свойства ухудшались с увеличением циклов обледенение — антиобледенение, — явлением, связанным с дефектами на поверхностных структурах (рис. 19). Верхняя часть шероховатостей обладает свойством врезаться в капли воды и, когда капля замерзает и расширяется, механическое напряжение приводит к ломке и повреждениям.

Лед на шероховатой поверхности
Рис. 19 А — Лед на шероховатой поверхности. Стрелки показывают неровности, которые врезаются в лед и, вероятно, портят его во время замерзания и размерзания; Б — та же поверхность во время следующего цикла обледенения с увеличенной областью контакта лед — твердое и связанными с этим сломанными выпуклостями

Когда начинается следующее замерзание, капля садится глубже на поверхности и область контакта твердое — лед будет увеличиваться, вследствие этого повышается адгезия льда. На рис. 20 показана зависимость силы адгезии льда от рассмотренных выше циклов.

Адгезия льда
Рис. 20 Сила адгезии льда как функция циклов замораживание-оттаивание на трех супергидрофобных поверхностях: а — диоксид циркония, включенный в фторполимер; б — FAS-17 на травленом алюминии; в — травленый алюминий, покрытый стеариновой кислотой

Рассматривая процесс образования льда от сублимации водяного пара до образования кристаллов льда на супергидрофобных поверхностях, исследователи установили, что зародыши льда были крепкими при понижении температуры подложки ниже точки замерзания и повышения давления пара в окружающей среде. Микроскопическое исследование показало, что зародыши льда распределяются беспорядочно по поверхности, без предпочтительных мест. Такое распределение льда обусловлено гомогенностью поверхностной энергии.

Замерзшие супергидрофобные поверхности имеют более высокую адгезию льда, чем чистые поверхности. Замерзшие капли воды находятся в состоянии Касси-Бакстера, более слабо связаны с поверхностью и поэтому легче удаляются. Как было доказано, покрытия с микро- и наноструктурой ведут себя лучше во влажной среде, чем другие поверхности, с точки зрения сопротивления образованию льда, однако большую роль играет выбор материала покрытия.

Будет интересно: Способы борьбы с обрастанием корпуса судна разными морскими микроорганизмами

В настоящее время проводится много работ по созданию противообледенительных покрытий. В основном они базируются на необходимости создания супергидрофобных поверхностей с микро- и наноструктурированной поверхностью. Так, созданы полимерные композиты с наночастицами, которые и в лабораторных, и в природных условиях показали хорошие антиобледенительные свойства. Аналогичные свойства проявляли покрытия на основе фторполимеров. С. Кулинич с сотрудниками изучали способность покрытий отталкивать лед на субстратах, в качестве которых применялись фторполимеры с включением наночастиц, а также алюминий после травления с последующей гидрофобизацией монослоем органосилана, адсорбированного из раствора.

После нескольких циклов замораживания — оттаивания лучшие результаты были получены на алюминиевой поверхности. Показано также, что противообледенительные свойства микро- и наноструктурированных гидрофобных поверхностей не всегда эффективны в присутствии влаги, что ограничивает их применение.

Противообледенительные свойства зависят, как было показано выше, от структуры поверхности, поэтому при ее изменении — уменьшении шероховатости в процессе эксплуатации и вследствие этого попадании воды в пространства между выпуклостями — эти свойства ухудшаются. Проблема создания противообледенительных покрытий является весьма актуальной, и работы над усовершенствованием этих материалов продолжаются.

Разработка ЛКМ, образующего покрытое с супергидрофобной поверхностью

В институте «НИПРОИНС» (ХК «Пигмент») проводятся исследования по разработке супергидрофобных покрытий (СГП), в которых данный эффект достигается за счет химической природы поверхности материала и за счет придания ему определенного рельефа поверхности микроструктурированием. Предварительные данные показывают возможность получения покрытий с углом контакта с поверхностью более 150 °.

На рис. 21 представлены два образца СГП: американское ultra-ever-dry фирмы Ultra guard и СГП, разработанное в России в НИПРОИНСе.

Капли воды на разных поверхностях
Рис. 21 Капля воды на супергидрофобных покрытиях: а — ultra-ever-dry (США); б — СГП (Россия)

Их углы контакта почти одинаковы, но при более детальном рассмотрении, видно, что отечественный материал ГПУ имеет несколько больший угол контакта.

Сноски
Sea-Man

Нашли опечатку? Выделите и нажмите CTRL+Enter

Июнь, 29, 2020 182 0
Читайте также