Физические свойства СПГ, подготовка к перевозке морем

Природный газ, это смесь углеводородов, которая после сжижения образует чистую без цвета и запаха жидкость. Такой СПГ обычно транспортируется и хранится при температуре близкой к точке его кипения при атмосферном давлении — приблизительно -160 ºС.

Физические свойства и состав СПГ

В реальности Особенности перевозки сжиженных газов и жидких химических грузовсостав СПГ различен и зависит от источника его происхождения и процесса сжижения, но основной компонент это конечно метан. Другими составляющими могут быть — этан, пропан, бутан, пентан и возможно небольшой процент азота.

Типичный состав СПГ указан в таблице 1, а физические свойства составляющих в таблице 2. Для инженерных расчетов, конечно, берутся физические свойства метана, но для передачи, когда требуется точный подсчет тепловой ценности и плотности — учитывается реальный композитный состав СПГ.

 
Во время морского перехода, тепло передается СПГ через изоляцию танка, вызывая испарение части груза, так называемое выкипание. Состав СПГ изменяется за счет выкипания, так как более легкие компоненты, имеющие низкую температуру кипения, испаряются первыми. Поэтому, выгружаемый СПГ имеет большую плотность, чем тот, который грузился, ниже процент содержания метана и азота, но выше процент содержания этана, пропана, бутана и пентана.

Предел воспламеняемости метана в воздухе (21 % О₂) приблизительно от 5,3 до 14 % по объему. Для уменьшения этого предела, перед началом погрузки воздух удаляется из танков при помощи азота до содержания кислорода 2 %. В теории, врыв не произойдет, если содержание кислорода в смеси ниже 13 % по отношению к процентному содержанию метана. Для безопасности, на практике, инертизация продолжается пока содержание кислорода не будет ниже 2 %. Причина этого будет объяснена позже.

Выкипевший пар СПГ легче, чем воздух при температуре -110 ºС, или выше,- зависит от состава СПГ. В связи с этим, пар будет стремиться уйти вверх над мачтой и быстро рассеиваться. Когда холодный пар смешан с окружающим воздухом, смесь пар/воздух будет хорошо видна как белое облако из-за конденсации влаги в воздухе. Обычно принято считать, что предел воспламеняемости смеси пар/воздух не распространяется слишком далеко за пределы этого белого облака.

Температура самовоспламенения метана, то есть минимальная температура нагрева газа, при которой он самовоспламеняется без постороннего источника открытого огня -595 ºС. Критическая температура метана -82,5 ºС, а критическое давление 43 бар абс.

Принцип работы датчиков давления и температуры на газовозахТемпература кипения метана увеличивается при увеличении давления, и это изменение показано на диаграмме для чистого метана. Это давление конечно выше, чем при перевозке метана на судне. Присутствие тяжелых компонентов в СПГ увеличивает температуру кипения для заданного давления. Отношение между температурой кипения и давлением СПГ будет приблизительно следовать параллельно линии чистого метана.

Плотность паров метана значительно меняется в зависимости от температуры, и при температуре около -100 ºС она равна плотности воздуха (при плотности воздуха 1,27 кг/м³ при 15 ºС).

Характеристики СПГ

Воспламеняемость смеси метана, кислорода и азота

Особенности перевозки сжиженных газов и жидких химических грузовОперации на судне, перевозящем СПГ, недопустимо смешивание метана и воздуха. Отношение между газом и воздухом в смеси и воспламеняемостью возможных комбинаций метана, воздуха и азота показано на диаграмме 1, а.

Вертикальная ось A-B представляет смесь кислорода и азота без метана, в пределах от 0 % кислорода (100 % азота) в точке А, до 21 % кислорода(79 % азота) в точке В, которая представляет собой атмосферный воздух.

Горизонтальная ось А-С представляет собой смесь метана и азота без кислорода, в пределах от 0 % метана(100 % азота) в точке А и 100 % метана в точке ºС (0 % азота).

Каждая точка диаграммы в треугольнике АВС представляет собой смесь всех трех компонентов — метана, азота и воздуха, каждые в своей пропорции к общему объему.

Эти пропорции могут быть сняты с диаграммы в любой точке. Для примера точка D:

• Метан: 6 % по шкале А-С;
• Кислород: 12,2 % по шкале А-В;
• Азот: 81,8 как остаток.

Диаграмма состоит из трех главных секторов:

1. Зона воспламеняемости EDF, каждая точка внутри этой зоны представляет собой горючую смесь;
2. Зона HDFC. Любая смесь компонентов представленная точкой внутри этой зоны способна формировать горючую смесь с воздухом, но содержит слишком много метана, чтобы воспламениться без него;
3. Зона ABEDH. Любая смесь компонентов представленная точкой внутри этой зоны не способна формировать горючую смесь при смешивании с воздухом.

Использование диаграммы

Предположим, что точка Y на оси кислород-азот соединена с точкой Z на оси метан-азот прямой линией. Если смесь кислород-азот в точке Y смешать со смесью метан-азот в точке Z, смесь, полученная в результате, будет представлена точкой X, которая, двигаясь от Y к Z, будет добавлять количество смеси Z. В этом примере точка Х, представляющая изменение состава, проходит через зону воспламенения EDF, то есть когда содержание метана в смеси между 5,5 % в точке М, и 9,0 % в точке N.

Применяя это к процессу инертизации грузового танка перед охлаждением, предполагаем, что танк наполнен воздухом, точка В. Азот добавляется до тех пор, пока содержание кислорода не уменьшится до 13 % , точка G. Добавление метана, изменит состав смеси вдоль линии GDC, которая не проходит через зону воспламенения, но почти касается ее в точке D. Если содержание кислорода еще уменьшить, перед добавлением метана, до любой точки между 0 % и 13 %, то изменение смеси добавлением метана никогда не пройдет через зону воспламенения. Поэтому теоретически необходимо добавлять азот в танк до уменьшения содержания кислорода в нем до 13 %. Однако, на практике, содержание кислорода уменьшается до 2 %, так как достичь полностью равномерной смеси в танке не возможно.

Когда танк наполненный метаном, начинают заполнять азотом, перед продувкой воздухом, необходимо выполнить похожую процедуру. Предположим, что азот добавляется в танк содержащий метан в точке С, до содержания метана 14 % в точке Н. При добавлении воздуха, состав смеси будет двигаться по линии HDB, которая касается зоны воспламенения в точке D, но не проходит через нее. По тем же причинам, что были изложены выше, содержание метана в танке понижается до 5 %, так как на практике, равномерная смесь метана и азота может не получиться.

Процедуры для избежания прохождения через зону воспламенения можно подытожить следующим образом:

1. Танки и трубы, содержащие воздух должны быть продуты азотом перед метаном до содержания кислорода в них не более 5 % или ниже;
2. Танки и трубы, содержащие метан, должны быть продуты азотом перед воздухом до содержания метана в них не более 5 % или ниже.

Для этих целей на судне должен быть OXIMETR & TANKSCOPE.

Дополнительные характеристики

Разлив в воду

• Кипение метана очень быстрое, из-за большой разницы в температурах воды и жидкого метана;
• СПГ быстро распространяется на большую площадь, что ведет к огромной скорости испарения, до тех пор, пока оно не закончится (Rapid Phase of Transition RPT);
• Покрытия с повышенной гидрофобностью для защиты от обледененияСплошной слой льда не формируется;
• При некоторых условиях, при концентрации метана менее 40 %, возможны беспламенные взрывы при соприкосновении с водой. Это является результатом пограничного феномена, когда СПГ местами сильно перегревается, до начала быстрого кипения. Однако, коммерческий СПГ содержит большее количество метана чем 40%, и потребуется некоторое время, до достижения такой концентрации;
• Взрывоопасное облако СПГ и воздуха может простираться на большие дистанции понизу, при отсутствии топографических препятствий, которые создают турбулентность, так как только при температуре -100 ºС метан легче воздуха.

Облака пара

1. Если не произошло мгновенного воспламенения разлива СПГ, формируется облако пара. Оно длинное, тонкое, сигарообразное и при некоторых метеоусловиях может пройти значительное расстояние, пока концентрация уменьшится до безопасных пределов. Это очень важно, так как при воспламенении огонь распространяется в направлении источника разлива. Холодный пар тяжелее воздуха, и поэтому вначале стелется по поверхности. Рассеивание облака напрямую зависит от погодных условий;
2. Особая опасность исходит от облака СПГ когда оно воспламеняется. Выделяется огромное количество теплоты. Вызванные этим ожоги летальны для людей оказавшихся внутри облака или вблизи его. Даже на некотором расстоянии от этого огненного шара люди страдают от тепловой радиации.

Реактивность

При больших концентрациях метан приводит к удушению. Метан это насыщенный, предельный углеводород, очень летучий, нерастворимый в воде и поэтому не является сильным загрязнителем воды и воздуха. Из ряда алканов. При высоких температурах и под воздействием ультрафиолетового излучения вступает в реакцию с галогенами, такими как хлор, бром и т. д. Хлорметан используется в холодильной промышленности. При определенной температуре и давлении могут образовываться гидраты, физическое соединение с водой.

Криогенные температуры

Контакт с СПГ или материалами, охлажденными до его температуры, около -160 ºС, уничтожает все живое. Большинство металлов теряют свою гибкость при таких температурах. СПГ может вызвать хрупкий разлом (BRITTLE FRACTURE) многих металлов. Авария как термин морского праваВ случае разлива СПГ на палубу судна, высоко термальное напряжение, генерируемое ограниченной возможностью стального листа сжиматься, приводит к его разрушению.

Поведение СПГ в грузовом танке

1. При погрузке в грузовые танки, давление в паровой фазе поддерживается предельно постоянным, немного выше атмосферного давления;
2. Внешнее тепло, проходящее через изоляцию танка, генерирует восходящие потоки внутри жидкого груза, подогретый СПГ поднимается наверх и кипит;
3. Тепло, необходимое для испарения исходит из СПГ и пока происходит постоянный отток пара для поддержания давления, СПГ остается при температуре кипения;
4. Если давление пара уменьшить откачиванием большего количества, чем выкипает — температура СПГ уменьшится. Для того, чтобы сделать давление эквивалентное его температуре, кипение СПГ усиливают, тем самым, увеличивая передачу тепла от СПГ пару;
5. СПГ это смесь нескольких компонентов с различными физическими свойствами, в частности способностью испарения, более легкие фракции испаряются быстрее. Пар, производимый в процессе кипения, содержит большее количество легких составляющих, чем СПГ;
6. Характеристики СПГ, температура кипения, плотность, тепловая ценность имеют тенденцию к увеличению во время рейса.

Свойства азота и инертного газа

Азот

Азот используется для заполнения изоляционных пространств, для продувки грузовых труб, Борьба с пожаром на суднетушения пожара в вентиляционной мачте и для герметизации газовых компрессоров.

На судах, где имеется установка повторного сжижения метана, азот используется как охлаждающий агент. Он производится либо испарением жидкого азота, доставляемого с берега, либо при помощи судовых генераторов азота, принцип действия которых основан на фильтрации азота и кислорода из воздуха при помощи мембран или фильтров.

Физические свойства азота

Азот наиболее распространенный газ в природе, так как его содержание в атмосфере около 79 %. При комнатной температуре, азот бесцветный и без запаха газ. Его плотность близка к плотности воздуха, 1,25 кг/м³ при стандартных условиях.

Жидкий азот имеет температуру -196 ºС при атмосферном давлении, плотность 810 кг/м³ и теплоту испарения 199 кдж/кг.

Характеристики азота

Химические свойства

Азот – это Сервис опасных грузов во время морской транспортировкиинертный газ, не горит и без химической активности. Однако при высоких температурах может вступать в реакцию с другими газами и металлами.

Опасности

Обладает удушающим эффектом. В жидком состоянии при температуре -196 ºС уничтожает все живое. Разлив на палубу или конструкции судна ведет к тем же эффектом, что и СПГ. Теряется гибкость.

Инертный газ (IG)

Инертный газ используется для уменьшения содержания кислорода в грузовой системе, танках, трубопроводах и компрессорах, для предотвращения образования смеси воздух/метан перед вентиляцией воздухом после подогрева и т. д.

Инертный газ производится на борту судна при помощи установки инертного газа, сжигая газойль с низким содержанием серы. Точка росы желательно -45 ºС.

Характеристики инертного газа

 
Инертный газ немного тяжелее воздуха — 1,35 кг/м³ при 0 ºС. Обладает удушающим эффектом.

Опасность низких температур для металла, меры безопасности

Обычная Конструкция корпуса морских стальных судовсталь подвержена хрупкому излому при низких температурах. Такие повреждения могут быть катастрофическими, так как хрупкую сталь можно повредить без особых усилий. Обычная углеродистая сталь может потерять свою гибкость при температурах до -50 ºС, поэтому их использование для температур -160 ºС невозможно. Диаграмма 2, а показывает, как изменяется энергия разрушения стального прута в зависимости от температуры.

Поэтому, в конструкциях судов для перевозки СПГ применяются специальные материалы, которые не теряют своих прочностных характеристик при низких температурах. Это ИНВАР (36 % никель-железо сплав), аустенитная нержавеющая сталь, 9 % никелевая сталь, сплавы алюминия, такие как 5083 сплав.

Все эти материалы сохраняют свои прочностные характеристики при низких, -162 ºС температурах, и противостоят даже перегрузкам, сохраняя свои непроницаемость.

Для избежания хрупкого излома обычных сталей, должны быть приняты соответствующие меры для предотвращения контакта СПГ или азота с ними.

Дополнительно, должно иметься специальное оборудование на случай утечки СПГ или азота. Районы манифолдов оборудованы поддоном, из специальной стали, который при разливе не дает распространиться низкотемпературной жидкости, и существует возможность дренировать эту жидкость за борт. Судно в районе манифолда оборудовано водяной завесой, работающей от пожарного насоса. Пожарный насос должен быть всегда под давлением и водяная завеса в действии при любых грузовых операциях.

Дополнительно, Борьба с пожаром на суднепожарные шланги должны быть проложены к каждому куполу, для обработки любой маленькой утечки из клапана или фланца. Постоянные поддоны должны быть установлены под оборудованием, которое наиболее вероятно может создать проблемы и переносные поддоны должны быть готовы для немедленного использования в случае возможных утечек.

Во время любых перемещений груза, и особенно во время погрузки/выгрузки, должен быть организован постоянный обход на палубе для своевременного обнаружения утечки.

В случае разлива или утечки, водяной спрей должен быть направлен в это место для рассеивания и испарения жидкости, а главное для защиты обычной стали. Утечка должна быть ликвидирована, при необходимости даже остановив грузовые операции.

В случае большого разлива или утечки, грузовые операции должны быть остановлены немедленно, объявлена тревога и включено палубное орошение.

Опасности для персонала

Метан

Азот