Состав и характеристики качества горючего

Качество горючего проявляется в эффективности его использования и представляет собой совокупность его эксплуатационных свойств. Количественные характеристики эксплуатационных свойств горючего, входящие в состав их качества, выступают как объективные показатели качества.

Их следует понимать как количественное определение степени пригодности удовлетворять потребности применительно к определенным условиям создания и использования горючего.

Показатели качества горючего

Показатели качества без сравнения с базовым значением или со значением, необходимым для удовлетворения потребностей, еще не раскрывают уровень качества.

Для контроля качества горючего нет необходимости выбирать все характеристики эксплуатационных свойств. Например, в ГОСТах и технических условиях некоторые показатели непосредственно оценивают уровень эксплуатационных свойств, другие косвенно и только совместно с другими показателями и признаками качества горючего и качества процессов его создания гарантируют заданный уровень качества. Наиболее общими характеристиками качества, которые в определенном сочетании характеризуют эксплуатационные свойства горючего (прокачиваемость, испаряемость, воспламеняемость, горючесть, стабильность, склонность к отложениям и коррозионность), являются:

• плотность;
• коэффициенты кинематической и условной вязкости;
• температуры помутнения, начала кристаллизации и застывания;
• содержание механических примесей и воды;
• давление насыщенных паров;
• фракционный состав;
• температура вспышки;
• цетановое число дизельных топлив;
• октановое число бензинов;
• удельная теплота сгорания;
• содержание фактических смол, водорастворимых кислот и щелочей;
• кислотность;
• проба на медную пластинку с целью определения содержания общей серы, сероводорода и меркаптанов;
• коксуемость;
• зольность.

Некоторые из названных показателей качества входят в комплекс показателей, оценивающих несколько эксплуатационных свойств. Например:

• показатели термоокислительной стабильности и содержание фактических смол оценивают стабильность и склонность к отложениям;
• давление насыщенных паров – прокачиваемость и испаряемость;
• содержание сернистых соединений – коррозионность и склонность к отложениям.

Зольность, коксуемость горючего и коксуемость 10 %-ного остатка оказывают влияние на склонность к отложениям горючего, но в большей мере характеризуют качество технологических процессов его получения.

Плотностью называют массу вещества, содержащуюся в единице объема. При определении плотности горючего используют денсиметры (ареометры), гидростатические весы и пиктометры. Для сравнения разных продуктов плотность их приводят к температуре 20 °C, принятой за стандартную, и выражают в г/см³. При пересчете плотности, определенной при температуре испытания (ρτ), к плотности при температуре 20 °C (ρ₂₀) пользуются формулой:

где:

• γ – температурная поправка, показывающая величину изменения плотности при изменении температуры на 1 °C.

Коэффициент кинематической вязкости определяют для горючего, у которого напряжение сдвига при скольжении его слоев пропорционально скорости деформации, т. е. имеющего свойства ньютоновой жидкости. Сущность определения вязкости заключается в установлении времени перетекания некоторого объема жидкости при заданной температуре через капилляр под действием или внешней силы (для динамической вязкости), или собственной массы (для кинематической вязкости). Широкое применение для определения кинематической вязкости получили U-образные вискозиметры. Коэффициент кинематической вязкости вычисляют по формуле:

где:

• C – постоянная вискозиметра;
• τ – время перетекания жидкости через капилляр.

Как показатель качества коэффициент кинематической вязкости выражают в мм²/с (в сантистоксах – сСт). Величина, в сто раз большая, – Стокс (Ст) выражает кинематическую вязкость жидкости, плотность которой равна 1 г/см³ и которая оказывает сопротивление, равное 1 дине при взаимном перемещении двух слоев жидкости площадью 1 см², находящихся на расстоянии 1 см один от другого и перемещающихся относительно друг друга со скоростью 1 см/с. Для высоковязких топлив находят показатель условной вязкости – число условных градусов, представляющее собой отношение времени истечения в стандартных условиях 200 мл испытуемого продукта при температуре испытания ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре + 20 °C. Условные градусы вязкости обозначают знаком °ВУ.

Температурой помутнения называют максимальную температуру, при которой в горючем появляется фазовая неоднородность, горючее начинает мутнеть вследствие выделения микроскопических капелек воды, микрокристаллов льда или углеводородов. Этот показатель определяют в зависимости от технических требований с предварительным обезвоживанием или без обезвоживания.

Основу прибора для определения температуры помутнения составляют две пробирки с двойными стенками. В одной пробирке охлаждают испытуемое топливо, а другую пробирку с исходным продуктом используют как прозрачный эталон. При появлении в охлаждаемом горючем мути (слегка матовый оттенок допускается) фиксируют температуру его помутнения.

Температурой начала кристаллизаии называют максимальную температуру, при которой в горючем невооруженным глазом обнаруживают кристаллы углеводородов или льда. Этот показатель определяют с помощью прибора, предназначенного для оценки температуры помутнения. После нахождения температуры помутнения горючее охлаждают до ожидаемого начала кристаллизации и сравнивают с эталоном.

Температурой застывания горючего называют температуру, при которой оно в стандартных условиях достигает состояния потери подвижности. Горючее подвергают глубокому охлаждению в пробирке с двойными стенками и вычисляют температуру, при которой в наклоненной пробирке под углом 45° уровень продукта остается неподвижным в течение 1 мин.

Механические примеси – это твердые вещества органического или неорганического происхождения, находящиеся в горючем в виде осадка или во взвешенном состоянии. В зависимости от требований технических условий содержание механических примесей в горючем определяют качественно или количественно. Количественное содержание механических примесей оценивается путем растворения испытуемого продукта в растворителе (бензине, бензоле) и последующего фильтрования и взвешивания фильтра с осадком. Массовую долю механических примесей выражают в процентах.

Содержание воды в бензине и реактивном топливе определяют визуально. Для топлив остальных видов предусматривается количественное определение воды. Для этого воду выгоняют из образца топлива в смеси с легким растворителем, не содержащим воду.

Давлением насыщенных паров называют давление, развиваемое парами испытуемого горючего при равновесии жидкой и паровой фаз. Давление насыщенных паров горючего определяют при температуре 38 °C одним из двух методов:

• в металлическом приборе или в стеклянном приборе Валявского – Бударова.

В металлическом приборе, состоящем из топливной и воздушной камер, соединенных на резьбе, измеряют суммарное давление Классификация и основные эксплуатационные свойства горючегонасыщенных паров горючего, водяных паров и воздуха при соотношении паровой и жидкой фаз 4:1. После внесения поправок на изменение давления воздуха и паров воды в воздушной камере вследствие разницы между начальной температурой и температурой испытания давление насыщенных паров горючего выражают в миллиметрах ртутного столба.

Сущность определения давления насыщенных паров горючего в приборе Валявского – Бударова заключается в установлении приращения объема паровоздушной смеси после испарения горючего в специальном стеклянном приборе при постоянных давлении, температуре и отношении начальных объемов воздуха и горючего. Давление насыщенных паров горючего p_s, мм рт. ст., вычисляют по формуле:

где:

• V₁ и V₂ – соответственно первоначальный объем воздуха и конечный объем паровоздушной фазы, мл;
• p_бар – барометрическое давление воздуха, мм рт. ст.;
• 49,7 – давление насыщенных паров воды в бюретке при температуре 38 °C, мм рт.ст.

Фракционный состав выражает зависимость между температурой и количеством перегоняемого при этой температуре горючего. Фракционный состав является важнейшей характеристикой испаряемости горючего. В качестве параметра этой характеристики используют температуру отгона определенного количества продукта. Фракционный состав определяют в стандартном аппарате при соблюдении стандартных условий проведения разгонки. Для испытаний берут 100 мл горючего. В процессе разгонки фиксируют температуру в момент падения первой капли с конца трубки холодильника (начало перегонки), а затем температуру перегонки определенного количества продукта в соответствии с техническими требованиями на испытуемое горючее (например, 10, 50, 90 %). Если в технических требованиях нормируются проценты отгона при определенных температурах, например до 100, 200, 300 °C, то в процессе перегонки записывают объем жидкости в цилиндре для отгона при соответствующей температуре.

Перед разгонкой горючее обезвоживают. Слегка помутневшее дизельное топливо фильтруют через сухой фильтр.

Температурой вспышки называют температуру, при которой пары горючего, нагреваемого при строго определенных условиях, образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении пламени. Этот показатель характеризует нижний предел воспламенения испытуемого горючего в смеси с воздухом. Температуру вспышки вычисляют в открытом и закрытом тигле.

Цетановое число определяют на одноцилиндровой установке с использованием эталонных топлив гексадекана-цетана (цетановое число 100) и а-метилнафталина (цетановое число 0). Цетановое число топлива численно равно объемной доле (в процентах) цетана в смеси его с α-метилнафталином, эквивалентной по воспламеняемости данному топливу при испытании на стандартной установке в стандартных условиях. Сущность определения цетанового числа заключается в сравнении воспламеняемости дизельного топлива с воспламеняемостью эталонных топлив с известным цетановым числом. Сравнение испытуемого топлива с эталонными производят при стандартном режиме по длительности задержки воспламенения. Заданную для сравнения задержку воспламенения устанавливают изменением степени сжатия. В процессе испытаний подбирают смеси эталонов, из которых один эталон имеет заданную задержку воспламенения при большей степени сжатия, а другой – при меньшей степени сжатия, чем испытуемое топливо. Затем расчетом находят эквивалентное испытуемому эталонное топливо.

Октановое число определяют на основе сравнения детонационных характеристик ε Степень сжатия, при которой наблюдается стандартная интенсивность детонации x = f (α) испытуемого бензина и эталонного топлива при составе смеси (α), соответствующем наибольшей интенсивности детонации. В качестве эталона для определения октанового числа выбирают изо-октан (октановое число 100) и нормальный гептан (октановое число 0).

Октановое число топлива численно равно объемной доле (в процентах) изо-октана в смеси его с н-гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости топливу при испытании на стандартной установке с переменной степенью сжатия в стандартных условиях.

Существуют различные методы определения октановых чисел. Наибольшее распространение в нашей стране получили моторный и исследовательский. Введение исследовательского метода обусловлено стремлением приблизить условий испытания топлива к условиям эксплуатации двигателей на переменных режимах. Октановое число, вычисленное исследовательским методом, вследствие менее напряженного режима испытаний на 4-8 единиц выше, чем вычисленное моторным методом. Чем больше испытуемые топлива отличаются друг от друга и от эталонных смесей групповым углеводородным составом, тем больше различаются октановые числа.

Для более полной оценки детонационной стойкости бензинов желательно при испытании сравнивать их с эталонами не по одной точке детонационной характеристики ε Степень сжатия, при которой наблюдается стандартная интенсивность детонации x = f (α), соответствующей составу смеси, при котором наблюдается максимальная интенсивность детонации, а выбирать несколько таких точек и режимов. Это можно осуществить при стендовых и дорожных детонационных испытаниях.

Топлива различного группового углеводородного состава с одинаковыми октановыми или цетановыми числами в условиях испытания, отличных от стандартных, могут иметь разные значения этих чисел.

Удельную теплоту сгорания определяют сжиганием навески испытуемого горючего в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кислорода, насыщенного водяным паром. Выделяющаяся при сгорании продукта теплота, отнесенная к единице его массы, с учетом поправок на теплообмен калориметра с окружающей средой и на количество теплоты, вносимой устройствами для поджигания и обеспечения герметичности (запальная проволока, капсулы желатиновые), а также на количество теплоты образования и растворения в воде серной и азотной кислот, образующихся в процессе испытаний, выражает искомую удельную теплоту сгорания.

Фактическими смолами называют сложные продукты окисления, полимеризации и конденсации углеводородов и гетероорганических соединений, содержащиеся в горючем и образующиеся в нем в условиях испытания. Метод определения фактических смол заключается в выпаривании испытуемого продукта в струе горячего воздуха или водяного пара с последующим взвешиванием образовавшихся смол. Содержание фактических смол выражают в миллиграммах на 100 мл испытуемого горючего.

В тяжелом топливе (котельное топливо) определяют смолистые вещества, включая в их состав смолы, асфальтаны, полициклические и другие высокомолекулярные соединения, которые извлекаются из мазута крепкой серной кислотой. Метод определения Особенности работы топливовпрыскивающей аппаратуры на тяжелых топливахсмолистых веществ в тяжелом топливе заключается в измерении увеличения объема кислоты в результате растворения в ней указанных веществ. Количество смолистых веществ, содержащихся во взятой пробе топлива, вычисляют по формуле:

где:

• ΔV – увеличение объема нижнего слоя;
• V_г – объем горючего, взятого для испытания.

Метод определения водорастворимых кислот и щелочей заключается в извлечении их из горючего водой или водным раствором спирта и определении величины pH водной вытяжки pH-метром или реакции среды с помощью индикаторов. Водная вытяжка по величине pH может характеризоваться как:

• кислая,
• слабокислая,
• слабощелочная,
• щелочная,

или как среда, в которой отсутствуют водорастворимые кислоты и щелочи. При использовании индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина окрашивание водной вытяжки указывает на наличие соответственно водорастворимых кислот или щелочей. Горючее считается не содержащим водорастворимых кислот или щелочей при отсутствии розового или красного окрашивания вытяжки от индикаторов метилового оранжевого или фенолфталеина.

Кислотность оценивает содержание в горючем органических кислот. При количественном определении органических кислот их извлекают из горючего кипящим спиртом с последующей нейтрализацией спиртовым раствором едкого кали. Кислотность горючего выражают в миллиграммах едкого калия потребного для нейтрализации органических кислот, содержащихся в 100 мл.

Пробой на медную пластинку качественно оценивают содержанием в горючем элементарной серы, сероводорода и меркаптанов. Сущность испытания заключается в воздействии горючего на чистую полированную медную пластинку в течение 3 ч при 50 °C. Появление на пластинке пленок или налетов черного, серого или темно-коричневого цвета или черных точек является признаком наличия в горючем свободной серы или активных сернистых соединений. Проба на медную пластинку позволяет обнаружить содержание элементарной серы в количестве не менее 0,001 %, а содержание сероводорода до 0,0005 %.

Для некоторых групп горючего требуется количественное определение содержания меркаптановой серы и сероводорода.

Коксуемостью называют массовую долю углистого остатка (в процентах), образующегося после сжигания в стандартном приборе испытуемого горючего дли его 10 %-ного остатка.

3ольноапью называют массовую долю несгораемого остатка (в процентах), образующегося при сжигании испытуемого горючего и прокаливании твердого осадка до постоянной массы.

В зависимости от технологии получения горючего, его назначения, условий хранения, транспортирования и применения выбирается то или иное сочетание показателей и признаков качества для каждого сорта и марки для оценки качества как на месте получения, так и на месте потребления. Кроме требований к качеству, предписываемых государственными стандартами и техническими условиями, для специфических условий транспортирования, хранения и применения горючего в судовой технике специальными директивными документами (руководствами) устанавливается порядок контроля качества и необходимые показатели для его определения.

Все рассмотренные показатели и признаки качества, как было указано выше, определяют необходимый уровень эксплуатационных свойств при соблюдении условий по качеству сырья и технологии производства. Если эти условия не соблюдаются, уровень эксплуатационных свойств устанавливается квалификационными и другими комплексами методов испытаний.

Автомобильные бензины

Основной маркой автомобильных бензинов является А76. Бензин марки АИ98 выпускается обычный и с государственным Знаком качества; он имеет, по сравнению с бензином А76, более высокие показатели по кислотности (не более 1,0) и фактическим смолам (на месте производства – не более 3 мг/100 мм, на месте потребления – не более 5 мг/100 мм). В бензине содержится не более 0,05 % серы, продолжительность индукционного периода не менее 1 300 мин. Ассортимент современных автомобильных бензинов дан в табл. 1.

Кроме указанных в табл. 1 марок бензинов в нашей стране вырабатываются бензины «Экстра», АИ95 и А66.

С учетом особенностей рабочего процесса поршневых двигателей с искровым зажиганием, особенностей их применения, а также различий в конструкции и степени их формировки основными требованиями к топливу являются:

• высокая детонационная стойкость для обеспечения нормального развития процесса горения в соответствии с конструкцией и условиями эксплуатации двигателей;
• хорошая испаряемость, обеспечивающая получение однородной смеси заданного состава, но не вызывающая образования паровых пробок в системе подачи топлива и больших потерь при хранении;
• способность не вызывать нарушений в работе двигателя, связанных с преждевременным воспламенением, образованием отложений и коррозией;
• высокая физическая и химическая стабильность при хранении и транспортировке.

В соответствии с этими требованиями важнейшими свойствами автомобильных бензинов являются:

• детонационная стойкость,
• испаряемость,
• физическая и химическая стабильность,
• коррозионность.

Оптимизация указанных свойств осуществляется с учетом сырьевых источников получения углеводородного топлива, состояния технологии и возможностей существующей производственной базы. Необходимый уровень качества автомобильных бензинов достигается компаундированием различных бензиновых фракций, высокооктановых компонентов, присадок и добавок.

С целью расширения ресурсов производства для получения автомобильных бензинов используются компоненты различных технологических процессов переработки нефти. В качестве основы бензина применяют продукты прямой перегонки, каталитического крекинга и риформинга. В качестве компонентов могут вовлекаться:

• бензины термического крекинга;
• полимербензин;
• толуол;
• алкил-бензин;
• ароматические компоненты продуктов пиролиза и легкие компоненты;

получаемые при переработке углеводородных газов:

• бутан;
• бутан-бутиленовая и пента-амиленовая фракции;
• газовый бензин и др.

Для получения необходимого уровня детонационной стойкости для бензина многих марок применяется этилирование – добавка этиловой жидкости.

Компонентный состав автомобильных бензинов одной и той же марки может существенно различаться. Например, бензин А72 неэтилированный готовят на основе бензинов каталитического риформинга или каталитического крекинга. Компонентами могут быть бензины прямой перегонки, термического крекинга, и других процессов.

Автомобильный бензин А76 преимущественно готовят на основе бензинов каталитического риформинга с добавлением легкого бензина прямой перегонки и термического крекинга. В состав бензина может входить в достаточно большом количестве прямогонная фракция, а также высокооктановые компоненты. Содержание ТЭС ограничивается нормой не более 0,24 г/кг топлива.

Октановое число автомобильного бензина АИ93, определенное моторным методом, составляет не менее 85, а исследовательским методом – не менее 93.

Бензин выпускают этилированным и неэтилированным. В этилированном бензине содержание ТЭС не должно превышать 0,5 г/кг. Этилированный бензин АИ93 преимущественно готовят на основе бензина каталитического риформинга мягкого режима (70-80 %) с добавлением толуола (10-15 %) и алкилбензина (8-10 %). Для улучшения испяпяемости добавляют легкую фракцию прямой перегонки или бутан-бутиленовую фракцию. Неэтилипованный бензин АИ93 на базе каталитического риформинга (70-75 %) содержит обычно алкилбензин, изо-пентан (25-28 %), а также бутан-бутиленовую фракцию (5-7 %).

Октановое число бензина АИ98, определенное исследовательским метолом, равно не менее 98, а моторным – не менее 89. Это топливо может быть получено на основе неэтилипованного бензина АИ93 с добавкой к нему до 0.5 г/кг ТЭС или компаундированием рассмотренных выше базовых бензинов изо-алкановых и ароматических компонентов. Вовлечение в состав бензинов продуктов каталитического, а в некоторых случаях термического крекинга и продуктов коксования снижает химическую стабильность, особенно этилированных бензинов. Для повышения стабильности при изготовлении бензинов добавляют антиокислители в следующем количестве по отношению к продуктам вторичного происхождения:

• 0,007-0,010 % параоксидифениламина
• и 0,05-0,15 % древесно-смолистого антиокислителя прямой перегонки.

Требования к испаряемости автомобильных бензинов с учетом конструктивного разнообразия двигателей, а главное, условий применения наиболее полно удовлетворяются выпуском сезонных марок. Это и предусматривается ГОСТ 2084-77, в соответствии с которым все автомобильные бензины, кроме марки АИ98, подразделяются на легкие и зимние. Для зимних бензинов А72, А76 и АИ93 установлены следующие значения испаряемости:

• температуры, при которых перегоняется 10, 50, 90 % топлива,
• и конца кипения – соответственно не выше 55, 100, 160, 185 °C;
• давление насыщенных паров в пределах 500-700 мм рт. ст.

Однако выпуск сезонных бензинов усложняет систему обеспечения горючим, непроизводительно увеличивает число резервуаров и сеть трубопроводов. С целью повышения эффективности применения автомобильных бензинов необходима дальнейшая унификация на основе оптимизации эксплуатационных свойств, в первую очередь испаряемости и детонационной стойкости.

Дизельное топливо

Дизельное топливо используется в двигателях с воспламенением от сжатия (дизели) и газотурбинных двигателях некоторых типов. Требования к качеству дизельных топлив включают:

• обеспечение надежной и бесперебойной подачи, топлива в камеру сгорания в соответствии с заданными характеристиками процесса;
• оптимальные значения воспламеняемости и испаряемости, необходимые для осуществления легкого запуска и плавной работы при достаточно высокой скорости горения;
• невысокую склонность к отложениям в системе питания и в цилиндре двигателей;
• низкую коррозионность.

Оптимизация этих требований осуществляется с учетом сырьевых источников и стоимости производства, поскольку масштабы потребления дизельного топлива быстро растут.

Наиболее специфическим эксплуатационным свойством дизельных топлив является воспламеняемость. От этого свойства зависят:

• запуск,
• мощность,
• экономичность и надежность двигателя (рис. 1).

При низких температурах влияние воспламеняемости на запуск сказывается в большей степени, чем при высоких. С повышением до определенного предела воспламеняемости топлива улучшается процесс горения и его эффективность, уменьшается период задержки воспламенения и жесткость работы, улучшается экономичность. Дальнейшее повышение воспламеняемости незначительно влияет на задержку воспламенения и скорость нарастания давления, вместе с тем экономичность двигателя ухудшается, дымность возрастает. Это объясняется плавным нарастанием давления вследствие небольшой задержки воспламенения и относительно невысокой скорости горения, что приводит к переносу значительной части процесса в такт расширения.

Испаряемость дизельного топлива важна для легких дистиллятных продуктов. Оптимизируя воспламеняемость и испаряемость, можно получить существенный эффект в быстроходных дизелях. Совместное влияние испаряемости и воспламеняемости на запуск, жесткость работы, мощность и экономичность двигателя можно проследить, анализируя зависимости, приведенные на рис. 2.

Для тяжелых дизельных и моторных топлив испаряемость не влияет существенно на рабочий процесс двигателя, и температура термического разложения значительно ниже температур выкипания основных фракций. Таким образом, процессы термического разложения и газификации оказывают основное влияние на развитие процессов, предшествующих воспламенению и горению.

Характеристики прокачиваемости дизельных топлив приобретают особенно важное значение в условиях низких температур окружающего воздуха. Это объясняется резким увеличением вязкости топлива при понижении температуры, кристаллизацией и застыванием высокомолекулярных углеводородов, а также способностью удерживать механические примеси и образовывать устойчивые эмульсии с водой.

Особенности смесеобразования, воспламенения и горения гетерогенной горючей смеси в дизелях, высокая молекулярная масса компонентов топлива способствуют образованию различных видов отложений в виде лака и нагара. Склонность к отложениям дизельного топлива существенно зависит от присутствия гетероорганических (особенно сернистых) соединений и смолистых веществ. Поэтому необходимо строго регламентировать содержание смолистых веществ, содержание сероводородов, общей и маркаптановой серы.

При наличии меркаптанов в дизельном топливе наблюдается износ топливной аппаратуры. В присутствии воды коррозия металлов меркаптанами резко усиливается. Кислотная и газовая коррозия продуктами сгорания определяется прежде всего количеством сернистых соединений.

Дизельное топливо выпускают по двум стандартам – ГОСТ 4749-73 и ГОСТ 305-73 (табл. 2 и 3). Гарантийный срок хранения топлив – пять лет со дня изготовления.

Дизельное топливо по ГОСТ 4749-73 предназначено для быстроходных дизелей наземной техники и судовых газовых турбин. Топливо получают прямой перегонкой нефти, а также из продуктов прямой перегонки сернистых нефтей, прошедших гидроочистку и депарафинизацию. Для повышения воспламеняемости допускается добавлять не более 1 % изо-пропилнитрата. Топливо ДС (кроме обычного) выпускается высшей категории качества, имеет улучшенные характеристики воспламеняемости и меньшее содержание сернистых соединений и коксуемость.

Дизельное топливо марки ДЛ рекомендуется для эксплуатации быстроходных дизелей и некоторых судовых газовых турбин.

Дизельное топливо по ГОСТ 305-73 (см. табл. 3) получают с применением фракций прямой перегонки сернистых нефтей, гидроочистки и депарафинизации, а также смешением этих продуктов с каталитическим газойлем (не более 20 % в составе смеси). Это несколько снижает уровень эксплуатационных свойств, особенно склонность к отложениям. Топливо выпускается четырех марок:

• Л,
• 3,
• ЗС,
• и А,

которые делятся на подгруппы:

• первая – с содержанием серы не более 0,2 %;
• вторая – с общим содержанием серы 0,21-0,5 %.

Для обеих групп содержание маркаптановой серы ограничивается до 0,01 %.

В судовой технике как основное используется топливо Л.

Показатели качества дизельных топлив согласно ГОСТ 4749-73 и ГОСТ 305-73 близки между собой, а некоторых топлив равноценны:

• например, содержание меркаптановой серы не более 0,01 %;
• кислотность не более 5 мг на 100 мл топлива;
• зольность не более 0,01 %;
• коэффициент фильтруемости не более 3 (определяется по ГОСТ 19006-73).

Учитывая сырьевые ресурсы и необходимость дальнейшего улучшения качества, в частности уменьшения содержания каталитического газойля, топливо Л можно рассматривать как основное для дизелей и некоторых газотурбинных установок.

Дальнейшее совершенствование силовых агрегатов судовой техники направлено на создание многотопливных двигателей на основе дизеля, работающих на различных топливах:

• бензине,
• реактивном,
• дизельном,
• моторном и некоторых котельных.

Наряду с использованием присадок эти проблемы могут решаться регулированием (подбором) фракционного и группового углеводородного состава топлива. В настоящее время наметилась тенденция облегчения дизельного топлива для быстроходных дизелей и использования даже остаточных топлив для среднеоборотных и низкооборотных дизелей. С улучшением испаряемости снижается воспламеняемость, но увеличиваются скорость горения и жесткость работы двигателя. Для средне- и низкооборотных дизелей вследствие особых условий протекания рабочего процесса испаряемость топлива уже не имеет существенного значения, так как скорость образования топливно-воздушной смеси в большей степени зависит не от скорости испарения топлива, а от скорости деструкции и газификации молекул углеводородов.

Проблема ликвидации вредных последствий присутствия в топливе серы уже не является такой актуальной, как раньше. Этому способствовало широкое внедрение процессов гидроочистки топлива, улучшение качества моторного масла и совершенствование конструкции дизелей.

Топливо для средне- и малооборотных дизелей выпускают по ГОСТ 1667-68 и вырабатывают двух марок, различающихся в основном:

• вязкостью,
• коксуемостью,
• температурой застывания,
• зольностью и содержанием серы (табл. 4).

Моторное топливо ДТ предназначено для среднеоборотных и малооборотных дизелей. Моторное топливо (мазут) ДМ используют для судовых малооборотных дизелей с использованием систем топливоподготовки.

Жидкое котельное и тяжелое газотурбинное топливо

Жидкое котельное топливо среди всех групп горючего занимает первое место по объему производства. Оно является продуктом переработки нефтей, горючих сланцев и каменных углей. Нефтяное котельное топливо содержит:

• мазут прямой перегонки;
• тяжелые остатки, получаемые в процессе крекинга нефтепродуктов (крекинг-мазут);
• остатки масляного производства – экстракт и гудрон;
• продукты, собранные в ловушках.

Для получения маловязких мазутов с низкой температурой застывания для энергетических установок морского флота к остаточным продуктам добавляют до 20-25 % дизельных фракций.

Сланцевое котельное топливо представляет собой тяжелый продукт полукоксования – сланцевое масло после его нейтрализации.

Каменноугольный мазут получают переработкой смол при полукоксовании.

В качестве котельного топлива в отдельных случаях используют тяжелые нефти, не содержащие легких фракций и из-за экономической нецелесообразности не вовлекаемые в переработку.

Тяжелое газотурбинное топливо, как и котельное, готовят смешением фракций прямой перегонки и вторичных процессов с остаточными продуктами.

Особенности топочных процессов паровых котлов, различных промышленных печей, мощных транспортных и стационарных газовых турбин, условия применения, хранения и транспортировки топлива имеют много общего. Для достижения высокой энергетической эффективности и надежности использования рассматриваемых топочных устройств, а также для создания необходимых условий транспортировки и хранения топливо должно удовлетворять следующим требованиям:

• обладать хорошей прокачиваемостью, обеспечивающей надежную подачу его к форсункам, слив, налив и перекачку;
• иметь высокую объемную теплоту сгорания, от которой зависит расход топлива (для транспортных средств указанное требование определяет продолжительность их работы при постоянном заданном объеме топливных цистерн);
• полностью устойчиво сгорать и не загрязнять окружающую среду;
• не выделять отложений и не вызывать коррозии в различных узлах и агрегатах топочных устройств, а также в средствах хранения и транспортировки.

Чтобы добиться наибольшего экономического эффекта при использовании жидкого топлива, приходится применять в качестве компонентов топлив, наряду с дистиллятными продуктами, остаточные продукты и тяжелые остатки различных процессов переработки нефти. Конкретные пути и методы выполнения требований различны. Применение эффективных присадок, безусловно, приведет к повышению общего КПД топочных устройств и газотурбинных установок, а также к понижению эксплуатационных расходов, связанных с их применением.

Хотя стоимость тяжелых сортов котельного и газотурбинного топлива ниже стоимости топлива на основе керосинных и газойлевых дистиллятов (реактивное и дизельное топливо), однако их применение не всегда целесообразно для некоторых видов судовой техники. В тяжелых остаточных компонентах топлива присутствуют сложные высокомолекулярные соединения:

• серы,
• азота,
• кислорода,
• ванадия,
• натрия,
• железа,
• кремния,
• кальция и других элементов.

Эти соединения вызывают образование низкотемпературных и высокотемпературных соединений, коррозию, несовместимость при смешении различных сортов и марок топлива, которая особенно резко проявляется, например, при смешении продуктов алканового основания с продуктами из нефти асфальтового основания. В результате несовместимости в цистернах происходит деление компонентов по слоям – явление гратификации. Это наблюдается в тех случаях, когда легкие компоненты топливной смеси неспособны растворять частицы остаточных компонентов с высокой молекулярной массой.

Неполное сгорание топлива, содержащего высокомолекулярные соединения, сопровождается образованием нагара. Характер нагара и его вредные последствия зависят от состава топлива (рис. 3).

Сера, содержащаяся в топливе, в процессе сгорания образует SO₂ и SO₃. Большая часть двуокиси серы выпускается из двигателя и не причиняет особого ущерба. Преобразование SO₂ в SO₃ сопровождается возникновением кислотной и газовой коррозии и отложений.

Окисление двуокиси серы до трехокиси серы ускоряется в случае каталитического действия окислов ванадия и железа и присутствия атомарного кислорода. Частицы золы, взвешенные в потоке газа, адсорбируют SO₃ и способны частично выносить ее из камеры сгорания. Однако отложение золы на нагретых поверхностях и ее каталитическое действие в конечном результате способствует увеличению содержания SO₃ в газах. Даже небольшое количество SO₃ в продуктах сгорания резко повышает возможность газовой коррозии при повышенной температуре газов и кислотной коррозии в условиях конденсации влаги. Трех-окись серы соединяется с зольными компонентами топлива, понижает точки плавления и превращает их в липкие полутвердые материалы, к которым при стают взвешенные частицы сажи и золы.

Вследствие отложения золы в условиях повышенных температур возникает коррозия металлов. Главными компонентами, вызывающими коррозию, являются соединения серы, ванадия и натрия (рис. 4).

Основное котельное топливо для специальных судовых энергетических установок – мазут марки Ф5 и Ф12 (табл. 5).

Эти марки различаются вязкостью и содержанием серы. Топливо Ф5 изготовляют из сернистой нефти; оно должно содержать не более 2 % серы. Мазут Ф12 вырабатывают из малосернистой нефти; в топливе допускается не более 0,6 % серы (ГОСТ 10585-75).

Мазуты топочные марок 40 и 100 являются массовыми товарными топливами для всех котельных и топочных установок общего назначения. Топливо марок 40 и 100 вырабатывают из малосернистой и сернистой нефти (ГОСТ 10585-75). В зависимости от содержания общей серы топливо делится на малосернистое (0,5-1 %), сернистое (1-2 %) и высокосернистое (2-3,5 % общей серы).

Топочные мазуты 40 и 100, выпускаемые с государственным Знаком качества, отличаются от обычных меньшей вязкостью (соответственно 6 и 10 °ВУ при 80 °C) и зольностью (0,04 и 0,05 %), малым содержанием механических примесей (0,07 и 0,2 %) и воды (0,3 %).

Сланцевое котельное топливо – масло сланцевое (ГОСТ 4806-66) вырабатывается двух марок А и Б, различающихся вязкостью и температурой вспышки (табл. 6).

Температура застывания той и другой марки установлена не выше минус 10 °C, теплота сгорания не менее 39 300 кДж/кг.

Для некоторых транспортных газотурбинных установок, например судовых и тепловозных, выпускают тяжелое газотурбинное топливо (ГОСТ 10433-75).

Газотурбинное топливо (см. табл. 7) ТГВК – высшей категории качества и ТГ – обычное производят из дистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процессов.

Для этих топлив:

• плотность при 20 °C должна быть не более 0,935 г/см³;
• низшая теплота сгорания – не менее 39 800 кДж/кг;
• вязкость при 50 °C в условных градусах – не более 3;
• зольность – не более 0,01 %;
• коксуемость – не более 0,5 %;
• температура застывания – не выше 5 °C.

В топливе должны отсутствовать сероводород, водорастворимые кислоты и щелочи. Другие характеристики качества приведены в табл. 7.

Повышение качества тяжелого котельного и газотурбинного топлива связано с уменьшением влияния сернистых соединений, соединений ванадия и натрия, образующихся при сжигании топлива, уменьшением образования отложений нагара с зольными компонентами, а также с уменьшением образования осадков в мазуте при хранении. Решение этих проблем, в свою очёредь/тесно связано с ресурсами топлива.

Для расширения ресурсов в котельное топливо вводят продукты вторичной переработки нефти, что способствует интенсивному старению топлива при хранении. При этом увеличивается вязкость и образуются осадки. Осадки, образующиеся и выпадающие при хранении топлива, кроме механических примесей содержат много асфальтенов и карбоидов. Установлено, что в процессе хранения в топливе возникают новые карбоиды в результате окисления крекинг-продуктов и последующей полимеризации продуктов окисления. Окисление и полимеризация протекают тем интенсивнее, чем больше содержится в топливе кислотных, сернистых и азотистых соединений. На скорость образования осадков особенно сильно влияет периодический подогрев мазута при хранении, который необходим для осуществления сливно-наливных операций при пониженных температурах окружающей среды. Топлива многих марок требуется подогревать для лучшего распыливания и горения; с целью уменьшения склонности к образованию осадков в топливо следует вводить присадки.

Читайте также: Дизельное топливо и его эксплуатационные свойства

Асфальтены и карбены, образующиеся в результате превращений крекинг-продуктов, обладают большей способностью к коагуляции, чем эти же вещества из фракций прямой перегонки.

Асфальтосмолистые вещества могут тормозить выпадение осадков при хранении котельного топлива. При этом асфальтосмолистые вещества адсорбируют нейтральные смолы и высокомолекулярные циклические углеводороды, образуя защитные оболочки на коллоидных частицах, и остаются в дисперсном состоянии. В такое топливо нежелательно вводить газойлевые фракции, содержащие алкановые углеводороды, так как они разрушают защитные оболочки и приводят к выпадению осадка.

В присутствии воды в котельном топливе, образуются стойкие эмульсии.

При взаимодействии воды с высокомолекулярными и химическими нестабильными компонентами топлива образуются эмульсии, которые осаждаются в виде суспензий. Эмульсия ухудшает распиливание топлива; вода, попадая в достаточно большом количестве в камеру сгорания и превращаясь в перегретый пар, может вызвать опасные взрывы. В результате происходит разброс топлива из более горячей в менее горячие зоны, что способствует образованию частиц сажи вследствие неполного сгорания. Для разрушения эмульсий во флотском мазуте в состав топлива добавляют (до 0,25 %) присадки ОП7 и ОП10, представляющие собой продукты конденсации изо-окталфенола с окисью этилена.

Уменьшение образования смолистых отложений и нагара достигается введением до 0,2 % фракций двузамещенных гомологов нафталина (присадка ВНИИНП-102), а также их смеси с небольшим количеством алкилдитифосфата бария и нафтена меди. Однако водотопливные эмульсии, стабилизированные соответствующим образом, так же как и для дизелей, можно использовать в некоторых топочных устройствах и газотурбинных установках.

Ассортимент судовых топлив за рубежом

Суда российского морского, рыбопромыслового и речного флота (типа река – море) часто вынуждены бункероваться в иностранных портах. Следует учитывать, что большинство нефтеперерабатывающих заводов находятся не в странах, где добывается нефть, а в Европе, США и Японии. Такие фирмы, как «Шелл», «Бритиш Петролеум», перерабатывают более 100 млн. т сырой нефти в год и во всех больших портах мира предлагают широкий ассортимент топлив, масел, смазок и присадок. Зарубежные дизельные топлива представляют собой как дистилляты прямой перегонки, так и смеси продуктов прямой перегонки и каталитического крекинга. Продукты прямой перегонки парафинистых нефтей проходят депарафинизацию преимущественно карбамидным способом. Для удаления сернистых соединений в топливо из сернистых нефтей в основном применяют каталитическую гидроочистку.

Зарубежные котельные топлива – это тяжелые продукты переработки нефти (прямой перегонки и крекинга). В США, Англии, ФРГ, Франции и других странах существуют государственные стандарты и ведомственные спецификации, определяющие качественные требования к судовым топливам.

В технических условиях, действующих в государственном масштабе, устанавливаются лишь общие требования по наиболее важным характеристикам. Конкретные требования к топливам по всем необходимым физико-химическим характеристикам предусматриваются фирменными спецификациями. Например, государственная спецификация ASTMD975-68Т (США) на дизельные топлива устанавливает предельные значения основных характеристик для топлив трех сортов, применяемых в дизелях различных типов (табл. 8).

Спецификация рекомендует в условиях низких температур применять топливо с более высоким цетановым числом. При температуре застывания ниже минус 17,8 °C минимальная вязкость топлива должна быть 1,8 сСт.

Топливо 1Д представляет собой керосино-газойлевые нефтяные фракции и предназначено для быстроходных дизелей, работающих при частых изменениях нагрузки, а также для двигателей, эксплуатируемых при низких температурах.

Топливо 2Д (в основном газойлевые фракции) используют в быстроходных дизелях тяжелых транспортных машин.

Топливо 4Д – это вязкие дистиллятные продукты или смеси дистиллятных и остаточных топлив; его применяют в малооборотных стационарных двигателях, а также в двигателях средней оборотности, работающих длительное время при постоянной частоте вращения под нагрузкой. В спецификации ASTM не регламентируется температура застывания, лишь оговаривается, что она должна быть на 5,6 °C ниже температуры окружающего воздуха. Потребители выбирают те дизельные топлива, которые удовлетворяют их по низкотемпературным свойствам.

Спецификация ASTMD396-73 включает топлива для различных топок. Топлива № 4, 5 и 6, регламентируемые этой спецификацией, широко используются в дизелях с малой и средней частотой вращения.

В качестве топлива для газотурбинных установок (ГТУ) используется легкое и тяжелое дизельное топливо. Для некоторых ГТУ применяется также мазут. В этом случае необходимо осуществить мероприятия по предотвращению отложений и ванадиевой коррозии.

Различия в конструкции судовых дизелей и в условиях применения топлива для них, возрастающая потребность в топливе привели к необходимости расширения ресурсов и использования как дистиллятных, так и остаточных продуктов переработки нефти. Дистиллятные топлива имеют пределы выкипания от 160-200 до 340-380 °C и представляют собой продукты прямой перегонки или их смеси с газойлевыми фракциями каталитического крекинга. При получении дизельных топлив в последнее время широко используется гидроочистка. Продукты прямой перегонки парафинистых нефтей проходят депарафинизацию, чаще всего карбамидным методом.

Различия в конструкции судовых дизелей и в условиях применения топлива для них, возрастающая потребность в топливе привели к необходимости расширения ресурсов и использования как дистиллятных, так и остаточных продуктов переработки нефти. Дистиллятные топлива имеют пределы выкипания от 160-200 до 340-380 °C и представляют собой продукты прямой перегонки или их смеси с газойлевыми фракциями каталитического крекинга. При получении дизельных топлив в последнее время широко используется гидроочистка. Продукты прямой перегонки парафинистых нефтей проходят депарафинизацию, чаще всего карбамидным методом.

Некоторое количество дизельного топлива получают путем гидрокрекинга. К дизельным топливам потребители могут добавлять различные присадки, например:

• антиокислительные (0,002-0,02 %);
• ингибиторы коррозии (0,0008-0,004 %);
• моющие (0,008-0,012 %);
• деактиваторы металлов (0,00008-0,005 %);
• повышающие воспламеняемость (0,1-0,5 %);
• снижающие дымление (0,25-0,5 %);
• депрессаторы для улучшения низкотемпературных свойств (0,1-1,0 %) и многофункциональные.

В табл. 9 приведен перечень некоторых спецификаций США и европейских стран на дизельные и тяжелые топлива. В спецификациях нефтяных фирм указаны лишь основные физико-химические характеристики топлив и их назначение. В то же время все дизельные и турбинные фирмы дают свои рекомендации по качеству топлив для двигателей различных типов в зависимости от их конструкции и параметров.

Проблемы, возникающие при использовании остаточных тяжелых сортов топлив в дизелях и газовых турбинах, зависят в основном от типа двигателя и его рабочих параметров.

В соответствии с особенностями конструкции СЭУ и их тепловых режимов определяется необходимый подогрев топлива и допустимое количество в нем зольных элементов. Стоимость топлива служит главным экономическим фактором морских перевозок, решающим в конечном итоге выбор качества топлива для энергетической системы. В большинстве случаев проблемы, возникающие в энергетических системах судов, являются результатом применения низкокачественного топлива.

Иностранные нефтяные компании регулярно поставляют в порты три группы топлива для судовых установок:

• дистиллятное легкое и тяжелое;
• дизельное и бункерное;
• а также в большинстве портов промежуточные сорта мазутов, которые смешиваются с судовым дизельным и бункерным топливом.

Ассортимент этих промежуточных сортов начинается с промежуточного № 2 и кончается промежуточным № 30, причем номером сорта NX100 выражается условная вязкость в с Ред. I при 100 °F. В табл. 10 дана сводка иностранных сортов топлив для судового применения.

Повышение вязкости означает увеличение содержания более дешевого остаточного топлива в смеси. Например, промежуточный сорт (смесь) № 2 является примерно 50 %-ной смесью топлива, а сорт № 15 (вязкость 1 500 с) содержит около 88 % остаточного топлива.

На рис. 5 показано изменение стоимости судовых топлив в зависимости от содержания в них дистиллятных и остаточных продуктов, что характеризуется вязкостью.

При переходе от газойля 1 к бункерному топливу 7 вязкость доходит до 3 500 с Редвуда (при 100 °F). Смеси (3 ,4 ,5 , 6) имеют промежуточную вязкость. Как видно, разница в цене Ц достигает 35 %, что и стимулирует широкое применение в иностранных флотах промежуточных топлив (смесей).

Цены, назначаемые нефтяной промышленностью на мазут, зависят исключительно от параметра вязкости, что не связано прямо с качеством топлива. Качество мазута базируется па содержании неуглеводородных компонентов в топливе. С точки зрения экплуатационных показателей двигателя содержание золы и состав неорганических веществ в топливе, т. е. свойства, которые покупатель не контролирует, являются самыми важными в остаточном топливе. Качество применямого сорта определяется свойствами бункерного топлива, имеющегося в порту, и отражает степень разбавления, необходимого, с точки зрения владельца, для уменьшения количества мазутной золы или содержания ванадия. Это производится с целью снижения до минимума эксплуатационных проблем в двигателях.

Как известно, спецификаций, устанавливающих максимальные пределы загрязняющих примесей золы бункерного топлива, за рубежом не существует. В зависимости от источника сырья и методов переработки примеси, образующие золу в остаточных фракциях, составляют от > 1 000 ч/млн. ч золы с содержанием ванадия 300-400 ч/млн. до < 100 ч/млн. ч золы с содержанием ванадия порядка 20 ч/млн. ч золы. Содержание серы в этих топливах колеблется от 4,5 % до < 0,5 %, а содержание натрия в большей степени зависит от загрязнения топлива морской водой во время перевозки, чем от источника сырья или метода переработки.

Значительные колебания в содержании ванадия при любом значении вязкости наблюдаются во всех сортах мазута в зависимости от источника сырой нефти. Исключительно резкие колебания в содержании ванадия наблюдаются для промежуточных сортов № 15 из сырой нефти венесуэльского и индонезийского или африканского происхождения.

На основании стендовых и эксплуатационных испытаний ведущие дизелестроительные фирмы мира сформулировали свои требования к дизельным и тяжелым топливам (табл. 11 и 12). Из таблиц видно, что для дизельных топлив допускается вязкость до 2,6 °ВУ при содержании серы до 1,25 %. В более дешевых моторных смесях и тяжелых топливах допускается вязкость 6,5 °ВУ при 50 °C и содержание серы до 5 %. Содержание ванадия и натрия отдельно не лимитируется.

В странах Германии, Польши, Румынии, Болгарии также существовал свой ассортимент топлив. Эти топлива, за исключением румынских, производились из российской нефти и близки по качеству к соответствующим российским маркам топлива.

Всего в этих странах производится 27 марок дизельных топлив и мазутов (табл. 13).

Сравнительный анализ физико-химических характеристик зарубежных тяжелых топлив с вязкостью до 250 с Ред. I и от 250 до 1 200 с Ред. I показал (табл. 14) следующее:

1. моторные топлива и их смеси с вязкостью при 50 °C менее 35 сСт (до 250 с Ред. I) в России, Германии, США и Англии близки по своим характеристикам;
2. для тяжелых топлив с вязкостью 650-120 с Ред. I уже наблюдается существенная разница в вязкости и других показателях.